Aniq va tabiiy fanlar fakulteti

3- rasm. Litiy alyuminiygidrid karbonil birikmalari (ketonlar va aldegidlar) bilan qaytarish mexanizmi
LiAlH₄ bilan efirlarni spirtlarga qaytarish mexanizmi: Ester avval aldegidga aylanadi, keyin esa birlamchi spirtga qaytariladi.

4-rasm. Litiy alyuminiygidrid kamaytirish mexanizmi – Esterlarning asosiy spirtlarga qaytarilishi.
Amidlarning aminlarga qaytarilish mexanizmi: amidlar aminlarga aylanadi. LAHni kamaytirish mexanizmi esterlar uchun tavsiflanganidan biroz farq qiladi. Reaktsiya alyuminiy ionini hosil qiladi, chunki azot atomi kislorod atomiga qaraganda nisbatan yaxshiroq donordir.
LiAlH₄ tomonidan nitrillarning birlamchi aminlarga qaytarilish mexanizmi: Dastlab, manfiy zaryadlangan gidrid uglerod bilan bog'lanish uchun qutbli CN bog'iga LAH qo'shiladi. Shundan so'ng 3-guruh AlH dan keyingi gidrid o'tkazilishi kuzatiladi. Proton bilan davolash natijasida aminokislota hosil bo'ladi.

5-rasm. Nitrillardan litiy alyuminiygidrid bilan birlamchi aminlarga o’tishi.
Har xil turdagi funktsional guruhlarni kamaytirish uchun LiAlH₄ qo'llanilishining umumiy jadvali. 1) LiAlH₄ yordamida karbonil birikmalarining qaytarilishi: Aldegidlar yoki ketonlar LiAlH₄ yordamida mos ravishda birlamchi yoki ikkilamchi spirtlarga qaytariladi. Masalan, atsetaldegid etil spirtiga, aseton esa izopropil spirtiga qaytariladi.

6-rasm. Litiy alyuminiygidridni karbonil birikmalar bilan qaytarilishi
* LiAlH₄ izolyatsiya qilingan uglerod-uglerodli ikki yoki uch aloqalarga ta'sir qilmaydi.
*Ammo karbonil guruhining a,b pozitsiyalarida konyugatsiyalangan qoʻsh bogʻlanishlar reaksiya sharoitiga qarab lityum alyuminiy gidrid bilan ham kamayishi mumkin.
Masalan, sinnamaldegid odatdagi qo'shilish usuli bilan LiAlH4 ning ortiqcha miqdorini (taxminan 2 ekvivalentdan ko'proq) kamaytirish orqali gidrokinnamil spirtiga kamayadi. Bu usulda litiy alyuminiy gidrid eritmasiga sinnamaldegid eritmasi qo'shiladi. Ikkala bog' ham, karbonil guruhi ham kamayadi.

7-rasm
Holbuki, sinnamaldegid orqaga qo'shish usuli bilan bir LiAlH4 ekvivalenti bilan sinnamik spirtga qaytariladi. Bu usulda sinnamaldegid eritmasiga LiAlH4 eritmasi qo'shiladi. Faqat uglerod guruhi alkogolga aylanadi.

8-rasm

Gidrid ionining eksenel ta'siri siklik tizimlarda ekvatorial ta'sirdan afzalroqdir. Masalan, 4-t-butiltsiklogeksanol litiy alyuminiy gidrid bilan qaytarilganda 90% dan ortiq trans-4-t-butiltsiklogeksanol hosil qiladi.

9-rasm
Ushbu xatti-harakatning ishonchli tushuntirishi shundaki, -OH guruhi boshqa eksenel vodorodlar bilan o'zaro ta'sir qilmaslik uchun ekvatorial pozitsiyani afzal ko'radi. bular. Yakuniy stereokimyoni gidrid ionining yaqinligi emas, balki -OH guruhining yo'nalishi aniqlaydi.
2) Karboksilik kislotalar, efirlar va kislota galogenidlari litiy alyuminiy gidrid bilan mos keladigan birlamchi spirtlarga qaytariladi.
Masalan, sirka kislotasi, metilatsetat va atsetilxlorid LiAlH4 qaytarilsa, xuddi shu usul bilan etil spirti olinadi.