Aniq va tabiiy fanlar fakulteti

4. Litiy alyuminiy gidridini tayyorlash.
Reaktivlar. Agar lityum gidridning o'lchami 100 meshdan kam bo'lsa, uning alyuminiy xlorid bilan reaktsiyasi juda sekin. Bir necha hafta davomida gidridni alyuminiy xlorid dietil efir eritmasi bilan 20 dan 60 meshgacha qayta oqimdan so'ng, faqat kichik sirt reaktsiyasi sodir bo'ldi. Tijoratda mavjud bo'lgan yagona shakl bo'lib ko'rinadigan nisbatan katta "kristalli bo'lak" gidridni ishlatishdan oldin maydalash kerak. Materialni maydalash va saralash quruq azotli muhitda amalga oshirilishi kerak.

Biz 87 dan 94% gacha bo'lgan tozalik namunalarini ishlatdik, hech qanday ahamiyatga ega emas

5. Lityum alyuminiy gidridning xususiyatlari
Yuqori suyultirish usullari bilan sintez reagentlarni sekin (8-24 soat) yoki juda katta hajmdagi erituvchilarni aralashtirishni talab qiladi. Tez reaksiyalar mos oqim hujayralarida ham amalga oshirilishi mumkin. Benzoldagi l,8-diamino-3,6-dioksaoktan va 3,6-dioksaoktandioil dikloriddan dilaktam hosil qilish uchun yuqori suyultirish sharoitlari qo'llanildi. Amid guruhlari lityum alyuminiy gidrid bilan qisqartirildi va keyin bir xil diklorid bilan ikkinchi siklizatsiya amalga oshirildi. Yangi bisiklik birikma diboran bilan qaytarildi. Bu ligand metall ionlarini butunlay o'rab oladi va shuning uchun kriptan deb ataladi. Aldegidlar va ketonlarning ko'p laboratoriya miqyosini kamaytirish uchun katalitik gidrogenatsiya metall gidridni qaytaruvchi moddalarga asoslangan usullar bilan almashtirildi, ikkita eng keng tarqalgan reagentlar natriy borgidrid va litiy alyuminiy gidriddir. Natriy borgidrid litiy alyuminiy gidridi karbonil birikmalari bilan Grignard reagentlari kabi reaksiyaga kirishadi, faqat ular karbanion manbalari sifatida emas, balki gidrid donorlari sifatida ishlaydi. Aldegidlar va ketonlarning litiy alyuminiy gidrid bilan qaytarilish mexanizmi natriy borgidrid bilan qaytarilish mexanizmiga o‘xshaydi, bundan tashqari, qaytarilish va gidroliz .Na natriy borgidrid, na litiy alyuminiy gidrid izolyatsiyalangan uglerod-uglerod qo'sh bog'larini kamaytirmaydi.Bu uglerod-uglerod va uglerod-kislorod qo'sh bog'larini o'z ichiga olgan molekulada karbonil guruhini tanlab kamaytirish imkonini beradi. Karboksilik kislotalarni kamaytirish juda qiyin; masalan, sirka kislotasi ko'pincha katalitik gidrogenlash jarayonlarida erituvchi sifatida ishlatiladi, chunki u karboksilik kislotani Mariya spirtiga aylantirish uchun zarur bo'lgan juda kuchli qaytaruvchi moddalar sharoitida reaktsiyada inertdir. lityum alyuminiy gidrid bu qaytaruvchi vositadir.

Natriy borgidrid litiy alyuminiy gidrid kabi deyarli kuchli gidrid donori emas va karboksilik kislotalarni kamaytirmaydi. Lityum alyuminiy gidrid esterlarni alkogolga qaytarish uchun tanlangan reaktivdir.

Litiy alyuminiy gidrid bilan qaytarilganda 1 propanol va 2 propanolning mg ekvimolyar miqdorini o'z ichiga olgan aralashmani beradigan efirning tuzilishini keltiring. C₅H₁₂O izomer spirtlaridan qaysi biri lityum alyuminiy gidridni qaytarganda olinishi mumkin. Kimyoviy reaktivlikka ega spirtlardan farqli o'laroq, efirlar (C-O-C birligida mg ni o'z ichiga olgan birikmalar) nisbatan kam kimyoviy reaksiyaga kirishadi. Efirlar ularni erituvchi sifatida qimmatli qiladi. m sintetik nuqtai nazardan muhim ahamiyatga ega bo'lgan bir qator transformatsiyalar. Ushbu bobda siz efir bog'ining funktsional guruh vazifasini ham bajarishi sharti bilan, shuningdek, efirlarni olish usullari bilan tanishasiz. Epoksidlar lityum alyuminiy gidrid bilan ishlov berilganda spirtlarga qaytariladi, gidrid kamroq almashtirilgan uglerodga aylanadi. Alkenning epoksidlanishi, so'ngra litiy alyuminiy gidridining hosil bo'lgan epoksid mg bilan qaytarilishi alkenning kislota bilan katalizlangan gidratlanishi natijasida hosil bo'ladigan spirtni hosil qiladi.
Spirtli eritmalarga qaytarilish Gidridlar birlamchi spirtlarga, ketonlar esa turli qaytaruvchi moddalar bilan ikkilamchi spirtlarga qaytariladi; metallni katalitik gidrogenlash va natriy borgidrid yoki litiy alyuminiy gidrid bilan qaytarish keng tarqalgan usullardir. Lityum alyuminiy gidrid bilan qaytarilish. Karboksilik kislotalar kuchli alyuminiy qaytaruvchi lityum yordamida birlamchi spirtlarga qaytariladi. Lityum alyuminiy gidrid bilan qaytarilish. Lityum alyuminiy gidrid ikki spirt hosil qilish uchun efirlarni ajratadi. Alkilgalogenidlarni natriy azid bilan nukleofil almashtirish yo'li bilan tayyorlangan alkil azidlar, turli reagentlar, jumladan, litiy alyuminiy gidrid bilan alkil aminlarga qaytariladi .

Azidning nitril yoki nitro birikmasi bilan qaytarilishi birlamchi amin hosil qiladi. Birlamchi, tu ga kirishni taʼminlovchi usul.

* Lityum alyuminiy gidridi, LiAlH₄, shuningdek, LAH qisqartmasi, zamonaviy organik sintezda keng tarqalgan bo'lib foydalaniladigan qaytaruvchi vositadir.
* Bu nukleofil qaytaruvchi vositadir, C=O kabi qutbli ko'p bog'lanishlarni kamaytirish uchun eng yaxshi qo'llaniladi.
* LiAlH₄ reaktivi aldegidlarning birlamchi spirtlarga, ketonlarning ikkilamchi spirtlarga, karboksilik kislotalar va efirlarning birlamchi spirtlarga, amidlar va nitrillarning aminlarga, epoksidlarning spirtlarga, laktonlarning diollarga aylanishini kamaytirishi mumkin.
* Lityum alyuminiy gidrid, LAH reagenti C=C kabi izolyatsiyalangan qutbsiz ko'p bog'lanishni kamaytira olmaydi. Biroq, qutbli ko'p bog'lanishlar bilan konjugatsiyalangan ikki yoki uch tomonlama aloqalar kamayishi mumkin.
* LiAlH₄ natriy borgidrid, NaBH4 bilan solishtirganda kuchli qaytaruvchi vositadir, chunki Al-H aloqasi B-H aloqasiga qaraganda zaifroq va shuning uchun barqaror emas. Alyuminiy gidridda AlH₃ ioni H- ionlarining Al³⁺ ioni bilan muvofiqlashishi natijasida hosil bo'ladi. Markaziy Alda gibridlanish sp³ ni tashkil qiladi.

2-rasm. AlH₄^- ning tetraedik tuzilishi
LiAlH₄ lityum gidrid va alyuminiy xlorid o'rtasidagi reaksiya natijasida hosil bo'ladi.
4LiH + AlCl₃ → LiAlH4 + 3LiCl olish
* Alyuminiy lityum gidrid, LAH, oq rangli qattiq moddadir, ammo tijorat namunalari odatda aralashmalar mavjudligi sababli kulrang rangga ega.
* Vodorod gazini hosil qilish uchun suv bilan kuchli reaksiyaga kirishadi. Shuning uchun u namlikka ta'sir qilmasligi kerak va reaktsiyalar inert va quruq atmosferada amalga oshiriladi.
Litiy alyuminagidridning suv bilan reaksiyasi:
LiAlH₄ + 4H₂O → LiOH + Al(OH)₃ + 4H₂
* Qaytaruvchi vosita sifatida LiAlH₄ dan foydalangan holda qaytarilish reaktsiyasi dietil efir, THF va boshqalar kabi suvsiz protik bo'lmagan erituvchilarda amalga oshirilishi kerak. U dietil efirda yaxshi eriydi. Biroq, unda katalitik aralashmalar mavjudligi sababli u o'z-o'zidan parchalanishi mumkin. Shuning uchun LAH uchun afzal qilingan hal qiluvchi past eruvchanligiga qaramay, THF hisoblanadi.
*Reaktsiyalar odatda LiAlH₄ ning ko'pligi bilan amalga oshiriladi. Erituvchida mavjud bo'lgan namlikni yo'qotish uchun erituvchiga oz miqdorda reagent qo'shiladi.
Ish paytida reaksiya aralashmasi avval muzli hammomda sovutiladi, so'ngra lityum alyuminiy gidrid ehtiyotkorlik bilan va juda sekin etil asetat qo'shib, so'ngra metanol va keyin sovuq suv qo'shilishi bilan sovutiladi.
Ba'zan reagent asta-sekin quritilmagan erituvchi qo'shib, keyin uni reaksiya aralashmasida sulfat kislota bilan suyultirish orqali parchalanadi.
* LiAlH₄ ning karbonil guruhining qisqarishi tetraedral oraliq hosil qilish uchun karbonil uglerodga nukleofil gidrid ionining hujumi bilan boshlanadi.
* LiAlH₄ nukleofil qaytaruvchi vositadir, chunki gidridning karbonil uglerodga o'tishi karbonil kislorod bilan muvofiqlashtirishdan oldin sodir bo'ladi. Elektron yetishmaydigan karbonil guruhlari bilan tezroq reaksiyaga kirishadi. Karbonil birikmalarining ushbu reagent bilan reaktivligi quyidagi tartibda mos keladi: Aldegidlar > Ketonlar > Esterlar > Amid > Karboksilik kislota
*Turli funktsional guruhlarni tiklash bo'yicha bosqichlar quyida ko'rsatilgan:
Aldegidlar yoki ketonlarni 10 yoki 20 spirtgacha kamaytirish mexanizmi: Dastlab, gidrid ioni karbonil uglerodga o'tkaziladi va kislorod atomi alyuminiy gidridning qolgan turlari bilan muvofiqlashtirilib, keyingi karbonil molekulasini kamaytirishi mumkin bo'lgan alkoksitrihidroalyuminat ionini hosil qiladi.