Bərk ciSİMLƏRİN İSTİLİk tutumu

BƏRK CİSİMLƏRİN İSTİLİK TUTUMU
Maddənin istilik tutumu haqqında ilk söhbət üçüncü fəsildə aparıldı. Orada qazların istilik tutumunun klassik nəzəriyyəsi təhlil edildi, klassik nəzəriyyə qarşısına çıxan çətinliklərdən danışıldı və bu çətinliklərin aradan qaldırılması üçün kvant nəzəriyyəsindən istifadə olundu. Bütün bunlar bərk cismin istilik tutumunun öyrənilməsi üçün müəyyən zəmin yaradır. Deməli, həmin məlumatlara əsaslanaraq və bərk cisim üçün reallığa mümkün qədər yaxın olan quruluş modeli tərtib etməklə, istilik tutumu haqqında ətraflı söhbət aparmaq olar. Bu söhbəti aparmazdan əvvəl, həmişə olduğu kimi, indi dəilk söhbəti bu sahədə mövcud olan təcrübi faktların şərhindən başlayaq.
DÜLONQ-PTİ qanunu. Dülonq və Pti 1819-cu ildə, onlara qədər mövcud olan təcrübi faktlara əsaslanaraq, bərk cismin istilik tutumuna dair belə bir nəticəyə gəlmişlər: atom kristalının molyar istilik tutumu, onu təşkil edən elementlərin növündən asılı olmayaraq, 6 kal/(mol dərəcə)yə bərabərdir.
Alınan bu nəticəDülonq-Pti qanunuadlanır. Dülonq-Pti qanunu adi temperaturlarda bütün atom kristalları(karbon və bor atomlarından təşkil olunmuş atom kristalları müstəsna olmaqla) üçün doğrudur. Lakin, otaq temperaturundan nisbətən aşağı və yuxarı temperaturlarda Dülonq-Pti qanunundan kənara çıxmalar müşahidə olunur - kifayət qədər aşağı temperaturlarda atom kristallarının molyar istilik tutumu 6 kal/(mol-dərəcə)-dən kiçik, yüksək temperaturlarda isə bu qiymətdən böyükdür.
Qarşıya çıxan bu prinsipial çətinliyin necə aradan qaldırılması haqqında bir qədər sonra söhbət aparılacaqdır.
Bərk cismin istilik tutumunun klassik nəzəriyyəsi. Məlum olduğu kimi, istilik tutumu, maddənin temperaturunu bir dərəcə artırmaq üçün lazım olan enerji ilə ölçülür.
Hələ molekulyar-kinetik nəzəriyyəni təhlil edərkən belə nəticəyə gəldik ki, maddənin temperaturu, onu təşkil edən hissəciklərin istilik hərəkətinin enerjisi ilə əlaqədardır. Deməli, istilik tutumunu təyin etmək üçün, əvvəlcə bərk cismi təşkil edən hissəciklərin istilik hərəkətinin enerjisini müəyyənləşdirmək lazımdır. Bunun üçün isə, bərk cismin quruluş modelini və hissəciklərin hərəkət xarakterini müəyyən etməliyik.
Bildiyimiz kimi, atomik kristal, qəfəsinin düyün nöqtələrində yüksək nizamla yerləşmiş bircins atomlardan ibarət dayanıqlı sistemdir. Bu sistemdə, hər atom öz tarazlıq vəziyyəti ətrafında rəqs edir. Otaq temperaturundan çox yüksək olmayan temperaturlarda, bu hərəkətləri harmonik rəqs qəbul etmək olar. Bu model əsasında atomik kristalın enerjisini müəyyən edə bilərik.
Qəfəsin enerjisi, onu təşkil edən atomların enerjisindən, atomlardan hər birinin enerjisi isə, potensial və kinetik enerjilərin cəmindən ibarətdir. Maddi nöqtə kimi qəbul etdiyimiz atomun rəqsi hərəkətinin hər sərbəstlik dərəcəsinə düşən orta kinetik enerjinin kT olduğunu bilirik. Digər tərəfdən, məlum olduğu kimi, harmonik rəqsi hərəkətin hər sərbəstlik dərəcəsinə, onun kinetik enerjisinə ( kT) bərabər miqdarda potensial enerji də düşür. Bu səbəbdən, harmonik ossilyatorun bir sərbəstlik dərəcəsinə düşən yekun enerji kT + kT= kT olur. Bunu və kristalı təşkil edən hər atomun 3 sərbəstlik dərəcəsinə (qarşılıqlı perpendikulyar 3 istiqamətdə baş verən rəqs) malik olduğunu nəzərə alsaq, bir mol atomdan ibarət olan sistemin - atomik kristalın enerjisinin E = N_A.3kT=3RT olduğu nəticəsinə gəlirik.
İstilik tutumu, enerjinin temperatura görə birinci tərtib törəməsinə bərabər olduğundan, atomik kristalın molyar istilik tutumu:
C
COUL-K00P qanunu. Qeyd etdiyimizkimi,Dülonq-Pti qanunu, atomik kristallara aiddir. Bununla əlaqədar, qarşımıza belə bir təbii sual çıxır: kristal atomlardan deyil, kimyəvi birləşmələrdən (məsələn, NaCl - xörək duzu kristalı və sair) ibarət olduqda, molyar istilik tutumu necə təyin olunar? Bu suala cavab vermək üçün misal göstərdiyimiz NaCl kristalına nəzər salaq.
NaCl kristalı, iki növ atomdan - Na və Cl atomlarından ibarətdir. Enerjinin sərbəstlik dərəcələrinə görə paylanma qanunu atomun növündən asılı olmadığına görə, kristal qəfəsini təşkil edən natrium və xlor atomlarından hər biri 3kT miqdarda enerjiyə malikdir. Belə olduğu halda, kristalı əmələ gətirən NaCl molekulunun enerjisi 6 kT olur. Bir molun enerjisini tapmaq üçün, bu ifadəni Avoqadro ədədinə vurmaq lazımdır. Onda, E=6KN_A T=6RT.
Kristalı əmələ gətirən molekul 2 deyil, n sayda atomdan ibarət olduğu halda, onun bir molunun enerjisi E=3nRT olur. Deməli, n-atomlu molekuldan ibarət kristalın enerjisi, biratomlu kristalın enerjisindən n dəfə böyükdür. İstilik tutumu, enerji vasitəsilə təyin olunduğundan, bu deyilənlər istilik tutumuna da aiddir. Beləliklə, kimyəvi birləşmələrdən (molekullardan) ibarət kristalların molyar istilik tutumu, birləşməyə daxil olan uyğun atomların molyar istilik tutumlarının additiv cəminə bərabərdir.
Təcrübi yolla müəyyən edilmiş və klassik nəzəriyyəyəəsasən izah olunmuş bu nəticə, onu müəyyənləşdirən alimlərin şərəfinə Coul-Koop qanunu adlanır.
Bərk cismin istilik tutumu nəzəriyyəsinin çətinlikləri. Bərk cismin istilik tutumunun klassik nəzəriyyəsinin bəzi müvəffəqiyyətlərinə baxmayaraq, onun prinsipial çətinlikləri də var. Bu çətinliklər hansılardır? Onların əmələ gəlmə səbəbləri nədir?
Klassik nəzəriyyədən alınan nəticəyə görə, bərk cismin istilik tutumu, temperaturdan asılı olmayaraq, müəyyən sabit qiymətə bərabərdir. Lakin, bu nəticə təcrübi faktlara ziddir - istilik tutumu temperaturdan asılı olaraq dəyişir. Bu ziddiyyəti aradan qaldırmaq məqsədilə, klassik fizika çərçivəsində göstərilən bütün cəhdlər müsbət nəticə verməmişdir - qarşıya qoyulan suala nəinki kəmiyyətcə, hətta keyfiyyətcə də cavab vermək mümkün olmamışdır.
Oxucu deyilənlərə irad tutaraq, bərk cismin istilik tutumunun temperaturdan asılılığının ossilyator rəqsinin harmoniklikdən çıxaraq, anharmonikliyə çevrilə bilməsi iləəlaqədar olduğu iddiasını irəli sürə bilər. İlk baxışda, oxucunun hədəfə düz vurduğunu söyləmək olar. Çünki, bərk cismin temperaturu yüksəldikcə, atomların tarazlıq vəziyyəti ətrafındakı rəqslərinin amplitudu get-gedə böyüdüyündən, rəqs harmoniklikdən çıxaraq, anharmonik olur. Anharmonik rəqslərdə isə, orta kinetik enerji orta potensial enerjiyə bərabər olmur. İstilik tutumunun temperaturdan asılı olaraq dəyişməsi isə, məhz bu səbəbdən baş verə bilər. Sadə mülahizələrəəsaslanaraq, bu iradın doğru olmadığını sübut etmək olar. Hadisə oxucunun dediyi kimi olsaydı, temperaturun aşağı düşməsi iləəlaqədar, bərk cismin istilik tutumunun azalmasını necə izah etmək olar? Axı, bərk cismin temperaturu mütləq sıfıra yaxınlaşdıqca, rəqslərin harmonik qalmasına baxmayaraq, istilik tutumu temperaturun azalması ilə daha kəskin azalaraq, mütləq sıfıra yaxınlaşır. Bu fakt onu göstərir ki, istilik tutumunun temperaturdan asılılığını, rəqslərin anharmonikliyə keçməsi ilə izah oluna bilməz. Bərk cismin istilik tutumunun klassik nəzəriyyəsi qarşısına çıxan çətinliklər bununla bitmir. Qarşıya çıxan digər bir çətinlik haqqında da söhbət aparaq. Məlum olduğu kimi, metallik kristallarda qəfəsin düyün nöqtələrində neytral atomlar deyil, valent elektronunu bütöv kristalın sərəncamına verərək müsbət iona çevrilmiş hissəciklər yerləşir. Atomların ionlara çevrilməsi nəticəsində ümumiləşmiş elektronlar, qeyd etdiyimiz kimi, ayrı-ayrı atomlara deyil, bütövlüdə kristala aiddir. Kristal daxilində bulud şəklində paylanmış bu elektronlar müəyyən sərbəstliyə malikdir. Bu səbəbdən də, metalları yüksək elektrik keçirici halına gətirir. Belə olduğu halda, kristal daxilində sərbəst hərəkət edən bu elektronlar, istilik tutumuna da öz təsirini göstərməlidir. Sərbəst elektronların sayıən azı(hər atomdan yalnız bir elektron qopduğu halda), kristalın düyün nöqtələrində yerləşən ionların sayına bərabərdir. Hər elektronun kT qədər kinetik enerjiyə malik olduğunu nəzərə aldıqda, elektronların metalın molyar istilik tutumuna verdiyi əlavənin
kNA= R olduğu nəticəsinə gəlirik. Lakin, təcrübədən alınan nəticələrə görə, adi temperaturlarda (otaq temperaturuna yaxın temperaturlarda) metalların istilik tutumu, 6 kkal / (mol ×dərəcə) + R deyil, 6 kkal / (mol ×dərəcə)-yə bərabərdir. Bu səbəbdən, bərk cismin istilik tutumunun klassik nəzəriyyəsi qarşısına, daha bir ciddi çətinlik çıxdığını görürük. Bu çətinliyi kvant nəzəriyyəsinə istinad etməklə aradan qaldırmaq olar.