Bojové chemické látky

4.3. Amidy a nitrily

V předchozí kapitole jsme se již zmínili, že amidy a nitrily patří mezi funkční deriváty karboxylových kyselin [15]. Amidy se odvozují náhradou –OH skupiny aminoskupinou
–NH₂, zatím co nitrily mají ve své molekule funkční skupinu –CN [11].
Amidy jsou ze všech derivátů karboxylových kyselin nejméně reaktivní, protože přítomná aminoskupina poskytuje elektrony atomu uhlíku karbonylové skupiny [16]. Amidy nižších kyselin jsou kapaliny a amidy vyšších kyselin jsou krystalické látky a všechny jsou nerozpustné ve vodě. Jsou zde přítomny vodíkové můstky, takže mají vysoké teploty varu
a tání. Dále pak vznikají jako meziprodukty organických syntéz.
Nitrily jsou jedovaté kapaliny nebo krystalické látky, které vznikají při dehydrataci amidů. Nitrilová skupina je silně polarizovaná směrem k dusíku, elektrony jsou tedy posunuty směrem k dusíku. Na dusíku je parciální záporný náboj a volný elektronový pár. Nitrily podléhají nukleofilní adici [15].
4.4. Aminy

Aminy patří mezi dusíkaté deriváty uhlovodíků, odvozují se náhradou atomů vodíku v molekule amoniaku uhlovodíkovými zbytky. Obsahují aminoskupinu –NH₂, –NH–, –N–. Mají výrazné acidobazické vlastnosti, (tj. jsou schopny vázat a odštěpovat H⁺), které jsou ovlivněny strukturou aminu, hlavně počtem a charakterem navázaných uhlovodíkových zbytků na dusíku [12]. Z toho plyne, že primární aminy jsou bazičtější než amoniak, sekundární jsou ještě více bazické, až o několik řádů, ale terciární jsou naopak méně bazické než sekundární, a to díky sterickým efektům, tedy tři navázané alkylové zbytky brání
v přístupu k volnému elektronovému páru na dusíku. Pokud bychom srovnávali alifatické aminy s aromatickými, musíme říci, že aromatické jsou méně bazické a to v důsledku konjugace volného elektronového páru dusíku se sousedním benzenovým jádrem [14].
Nejnižší aminy jsou plyny s charakteristickým zápachem po amoniaku a jsou rozpustné
ve vodě, díky polárnímu dusíku [14]. Vyšší alifatické i aromatické aminy jsou kapaliny
a aminy odvozené od kondenzovaných uhlovodíků jsou pevné, krystalické a bez zápachu
a také potenciálně karcinogenní. V organismu se pak oxidují na nitroderiváty a ty jsou
už s jistotou karcinogenní [14].
4.5. Nitro a nitrososloučeniny

Nitro i nitrososloučeniny jsou opět dusíkaté deriváty uhlovodíků. Nitrosloučeniny ve svých molekulách obsahují jednovaznou nitroskupinu –NO₂ vázanou na uhlík a nitrososloučeniny obsahují skupinu –NO vázanou na uhlík nebo dusík.
V případě nitrosloučenin jde převážně o kapaliny nebo pevné látky s typickým aroma [12].
Ve vodě jsou nerozpustné, ale jsou dobře rozpustné v organických (nepolárních) rozpouštědlech [11]. Nitroskupina dává sloučeninám polární charakter a vazby vycházející z atomu dusíku ke kyslíkům jsou rovnocenné a stejně dlouhé. Ale je dokázáno, že vlastnosti primárních a sekundárních nitrosloučenin se značně liší od vlastností terciárních nitrosloučenin. Tyto odlišnosti jsou způsobeny přítomností aktivních atomů vodíku
u primárních a sekundárních nitrosloučenin. Rozdíl můžeme vidět zvláště při působení alkálií. U prvních dvou typů nitrosloučenin dochází k přesmyku, zatímco  terciární nitrosloučeniny
se nepřesmykují a dalo by se soudit, že jsou odolné proti alkáliím. Ale ve skutečnosti
jsou aromatické nitrosloučeniny, zvláště s větším počtem nitroskupin, velmi citlivé
na působení alkálií a mění se jejich působením. Dále pak primární a sekundární nitrosloučeniny reagují s kyselinami, kdežto terciární jsou proti jejich působení odolné. Aromatické nitrosloučeniny, které mají na benzenovém jádru tři nitroskupiny, jsou látky s výbušnými vlastnostmi [17].
Nitrososloučeniny jsou nestálé a snadno přesmykují na oximy, snadno dimerují a nebo izomerují [14]. Jsou to látky toxické, karcinogenní a mutagenní [17].
4.6. Ketony

Patří mezi oxosloučeniny a je pro ně charakteristická přítomnost oxoskupiny neboli karbonylové skupiny –CO– [15]. Ketony netvoří vodíkové můstky, takže jejich teploty tání
a varu jsou poněkud nižší, než jim odpovídající (počtem uhlíků) alkoholy a fenoly. Jejich polární karbonylová vazba způsobuje značnou rozpustnost ve vodě, i když se tato vlastnost potlačuje s rostoucím uhlíkatým řetězcem. Mají také schopnost denaturovat bílkoviny [11], [18]. Ketony jsou pouze kapalné a pevné, nikoliv plynné [18]. Jsou těkavé a uvolňují zápach, jejich páry jsou zdraví škodlivé. Nižší ketony pronikavě zapáchají, ale některé vyšší ketony mají příjemnou ovocnou nebo květinovou vůni [14].
Díky nízké polaritě vazby nejsou schopny uvolňovat H⁺, nechovají se tedy jako kyseliny [18]. Polární násobná vazba zapříčiňuje, že většina oxosloučenin, včetně ketonů, podléhá nukleofilní adici, i když některé reakce mohou mít radikálový charakter [14]. Některé ketony v alkalickém prostředí, které mají na α uhlíku navázaný atom vodíku, podléhají aldolizaci. Ketony, které nemají na α uhlíku navázaný atom vodíku, podléhají v alkalickém prostředí disproporcionaci na alkoholy a soli kyselin. Jejich redukcí vznikají sekundární alkoholy,
ale oxidace probíhá dost obtížně za vzniku α diketonů (většinou s následným rozštěpením molekuly) [18].

4.7. Cyklické ethery

Ethery jsou sloučeniny, kde jsou na jeden atom kyslíku vázány dva organické zbytky tj. R–O–R. Organickými zbytky mohou být alkyly, aryly nebo vinyly [11]. Můžeme
je považovat za deriváty vody nebo alkoholů, tomu odpovídá valenční úhel C–O–C. Tato skutečnost se ale netýká příliš cyklických etherů a vůbec ne epoxidů, kde dochází ke značné deformaci vazebných úhlů. Jinak většina vlastností cyklických etherů je shodná s lineárními,
až na epoxidy. Epoxidy jsou totiž cyklické ethery s tříčlenným kruhem a díky velkému pnutí v tříčlenném kruhu jsou velmi reaktivní [16].
Ethery netvoří vodíkové můstky, proto mají nízké teploty varu a tání [12]. Ale dva elektronové páry na atomu kyslíku umožňují tvorbu vodíkového můstku mezi
vodou a etherem, takže jsou omezeně mísitelné s vodou, rozpustnost klesá s velikostí uhlovodíkových zbytků. Jsou to bezbarvé kapaliny s typickou a většinou příjemnou vůní [14].
Protože je většina etherů málo reaktivních, využívají se jako rozpouštědla nepolárních organických látek [11]. Vůči iontovým činidlům jsou málo reaktivní díky málo polárnímu charakteru. Ale snadno podléhají radikálovým reakcím. Rozpouštějí se v silných
kyselinách za vzniku oxoniových solí. Částečný náboj na atomu uhlíku se stává místem
pro nukleofilní substituci. Se vzdušným kyslíkem tvoří velmi explozivní peroxidy. Tato reakce je ale katalyzována slunečním zářením, proto se také ethery uchovávají ve tmě nebo tmavých láhvích [14].
4.8. Thiosloučeniny

Sirné deriváty jsou obdobou derivátů kyslíkatých, i když v některých vlastnostech se od nich liší [19]. Do této skupiny patří všechny organické sloučeniny síry, jejich počet je opravdu velký. Patří sem thioalkoholy, thiofenoly, thioethery, sulfonové kyseliny, sulfinové kyseliny, sulfoxidy a sulfony. Přitom asi nejdůležitější z nich jsou sulfonové kyseliny (sulfokyseliny). Můžeme je považovat za deriváty kyseliny sírové, kde je hydroxylová skupiny nahrazena organickým zbytkem, ale můžeme je také odvodit od příslušných uhlovodíků náhradou vodíkového atomu sulfoskupinou –SO₃H. Sulfonové kyseliny jsou krystalické hygroskopické látky. Patří mezi nejsilnější organické kyseliny, svou kyselostí jsou srovnatelné se silnými anorganickými kyselinami, dobře se rozpouštějí ve vodě. Od kyseliny sírové se liší
tím, že jejich vápenaté a barnaté soli jsou ve vodě rozpustné, tato vlastnost se využívá
pro odstranění přebytečné kyseliny sírové po provedené sulfonaci. Sulfonové kyseliny jsou také velmi reaktivní.
Dále pak sulfochloridy jsou také velmi reaktivní, kapalné nebo tuhé látky. Sulfamidy, vzniklé reakcí sulfochloridu s amoniakem nebo primárním anebo sekundárním aminem, jsou dobře krystalizující látky, některé se používají i jako léčiva. Sulfinové kyseliny jsou ve vodě málo rozpustné slabé kyseliny. Jsou dost labilní, tj. oxidací se lehce mění na sulfonové kyseliny
a redukcí se mění na thioalkoholy resp. thiofenoly. Thiofenoly a thioalkoholy jsou sirné obdoby alkoholů resp. fenolů. Na rozdíl od alkoholů mají nižší teploty tání a varu, i když
mají větší relativní molekulovou hmotnost, ale nemohou tvořit vodíkové vazby. Jejich starší název je merkaptany. Jsou to velmi nepříjemně zapáchající sloučeniny [20]. Skupina –SH v thioalkoholech je ve srovnání se skupinou –OH v alkoholech kyselejší, sulfan je ve srovnání s vodou o dost kyselejší [19].
4.9. Sloučeniny arsenu

Arsiny jsou sloučeniny analogické s aminy a fosfiny. Odvozujeme je od arsenovodíku.
Také u arsinů rozeznáváme primární, sekundární, terciární a kvarterní arsoniové sloučeniny. Arsiny nemají zásaditý charakter, takže s kyselinami nedávají soli. Z alifatických
arsenových sloučenin, mají praktický význam kakodylové sloučeniny. Kakodylová skupina
(CH₃)₂As– je odvozena od dimethylarsinu. Oxidačním produktem dimethylarsinu
je kakodylová kyselina, jejíž sodná sůl se používala v lékárnách jako chemoterapeutikum. Postupem času byly ale alifatické arsenové sloučeniny vytlačeny sloučeninami aromatickými, které jsou pro lidský organismus méně nebezpečné, ale přitom jsou to stále účinné léky (např. arsanilová kyselina, resp. její sodná sůl, se používá pod názvem Atoxyl jako lék proti spavé nemoci). Na léčení luesu se používá neosalvarsan, který se připravuje kondenzací salvarsanu
se sulfoxylátem sodným. Mnohé deriváty arsenu patří mezi bojové chemické látky [20].
4.10. Organofosforové sloučeniny

Deriváty fosforu jsou podobné aminům, nazýváme je fosfiny a můžeme je odvodit od PH₃. Opět rozeznáváme primární fosfiny RPH₂, sekundární fosfiny (R)₂PH, terciární fosfiny (R)₃P a také kvarterní fosfoniové soli [(R)₄P]⁺X^–.
Fosfiny jsou ve vodě nerozpustné, jsou to látky s intenzivním zápachem a jsou velmi toxické. Mají slabší zásaditý charakter než aminy a se silnými kyselinami dávají dobře krystalizující fosforové soli. Oxidují se snáz než aminy, mohou zoxidovat již účinkem vzduchu. Prudkost reakce může vést až k samozapálení.
Organické sloučeniny fosforu, byly dlouho zajímavé pouze z teoretického hlediska,
až relativně nedávno se začaly využívat i prakticky, např. sloučeniny fosforu jsou složkami velmi účinných insekticidů. V druhé světové válce se začaly z organických derivátů kyseliny fluorofosforečné vyvíjet BCHL pod souborným názvem organofosfáty [20].

4.11. Ostatní (proteiny)

Bílkoviny jsou vysokomolekulární složité dusíkaté organické látky [20], bez nichž by nemohl existovat život v dnešní podobě, jsou přítomny v každé buňce každého živého organismu. Chemicky jsou velmi blízké peptidům, od nichž se liší jen větší relativní molekulovou hmotností, obvykle v řádech deseti až sta tisíc. Znamená to, že jejich hydrolýzou rovněž vznikají L-aminokyseliny, přitom počet druhů aminokyselin podílejících se na výstavbě molekul bílkovin nepřekračuje dvacet. Od jiných přírodních polymerů, ale i od některých syntetických, se bílkoviny liší tím, že všechny molekuly téže bílkoviny jsou zcela identické,
a tudíž mají i naprosto stejnou relativní molekulovou hmotnost.
Bílkoviny mají v organismu různé funkce a tím i různé vlastnosti. Pak např. proteiny, které jsou stavebním materiálem tkání, nehtů nebo vlasů, se ve vodě nerozpouštějí, ale ty, které
se účastní metabolických dějů, jako např. bílkoviny krevní plazmy, se rozpouštějí ve vodě, popřípadě ve vodných solích.
Mezi bílkoviny patří také enzymy, biokatalyzátory, které jsou obsažené v buňkách všech živoucích organismů a vyskytují se i v tělesných tekutinách a zažívacím ústrojí. Dále
pak můžeme říci, že hadí jedy patří také částečně mezi bílkoviny, je to totiž složitá směs polypeptidů a bílkovin [19].
Bílkoviny často obsahují také fosfor, halogeny a kovy. Většinou jsou to látky amorfní, mnohé se dají připravit v krystalickém stavu. Nemají vůni, chuť ani barvu, s výjimkou barevných chromoproteinů. Některé jsou hydrofilní, rozpouštějí se na koloidní roztoky, jiné bobtnají
a jiné jsou ve vodě nerozpustné [20].
Molekuly bílkoviny lze dělit podle struktury molekuly, tj. podle pořadí, v němž jsou aminokyseliny uspořádány v peptidickém řetězci, který vznikne peptidickou vazbou aminokyselin [20]. Dělíme je na bílkoviny s primární strukturou, tento řetězec může být
v prostoru různě uspořádán, ale sled aminokyselin v makromolekule je přesný. Dále
pak se sekundární strukturou, která je výsledkem prostorového uspořádání bílkovinného řetězce, kde jsou přítomny vodíkové vazby, především protilehlé skupiny –NH– a –CO–. Pokud jsou tyto vazby intramolekulární, vytváří se konformace zvaná α-helix (šroubovice). Ale dnes už známe i jiné konformace bílkovinných molekul, v nichž jsou vodíkové můstky intermolekulární. Další strukturou bílkovin je struktura terciární, týká se prostorového uspořádání, které je způsobeno přitahováním či odpuzováním různých polárních i nepolárních skupin. Tím dochází k zohýbání celé makromolekuly. Velmi významné jsou pak interakce protilehlých –SH skupin cysteinových zbytků zabudovaných do řetězce, které po oxidaci vytvářejí pevné intramolekulární disulfidické S–S můstky. Poslední kvarterní strukturu molekula zaujímá, když sestává z několika strukturních podjednotek, polypeptidových řetězců, které nejsou spojeny kovalentními vazbami. Udává vzájemnou polohu těchto podjednotek vůči sobě [19].
Primární a sekundární strukturu mají vláknité (fibrilární) bílkoviny. Řetězce těchto bílkovin mají tvar spirály v důsledku prostorové stavby zbytků aminokyselin. Tyto bílkoviny jsou amorfní tj. nekrystalické, schopné prodloužení a nerozpustné v roztocích solí a kyselin. Mají hlavně funkci podpůrnou a stavební např. kolagen, myozin, keratin, fibrin atd. Terciární strukturu mají globulární bílkoviny (sféroproteiny) [20].
Dále dělíme bílkoviny na bílkoviny jednoduché, ty obsahují pouze aminokyselinové zbytky,
a na bílkoviny složené (konjugované), v nichž je přítomna ještě jiná složka [19].
5. Popis a důkazy vybraných BCHL s porovnáním

současných a dřívějších metod
5.1. Fosgen

Synonyma: Karbonylchlorid, dichlorid kyseliny uhličité, Collognite.

Obrázek 1 Fosgen

5.1.1. Historie a současnost

Fosgen byl poprvé připraven Johnem Davym v roce 1812, poté spolu se starším bratrem Sirem Humpreyem Davym popsali jeho dusivé účinky. Jako bojovou látku jej uvedla
na frontu německá armáda roku 1915, kdy použila granáty plněné kapalným fosgenem [21].
V první světové válce byl fosgen jednou z nejčastěji používaných BCHL, více než 80 % smrtelných ztrát způsobených chemickými zbraněmi bylo způsobenu právě fosgenem [8].
Ve druhé světové válce již nebyl fosgen bojově použit, i když byl skladován ve značném množství všemi válčícími mocnostmi [21]. Ale v roce 1960 byl údajně použit Egyptem během občanské války v Jemenu.
V současnosti je fosgen jako BCHL považován za obsoletní, ale i přesto se na celém světě vyrábí ročně několik set tisíc tun fosgenu pro průmyslové účely. Proto se nejčastěji s touto otravou setkáváme v chemickém průmyslu při syntéze barviv a farmaceutických přípravků, ale také při přípravě umělých hmot nebo v čistírnách [22]. Vzhledem k jeho snadné dostupnosti není vyloučeno jeho zneužití teroristy [21].
5.1.2. Obecné vlastnosti

Za běžných podmínek je fosgen bezbarvý, nehořlavý plyn s nepříjemným zápachem
po ztuchlém senu nebo tlejícím listí [22]. Technický produkt je ale mírně žlutozeleně zbarven, protože obsahuje zbytky volného chloru a chlorovodíku.

Výroba fosgenu je opravdu snadná, směs oxidu uhelnatého a chloru ozáříme slunečním zářením:

CO + Cl₂ COCl₂
Na základě této fotochemické reakce byl také pojmenován, z řečtiny: fós (světlo) a gennaó (tvořím). Laboratorně se obvykle připravuje oxidací chloroformu kyselinou chromsírovou nebo účinkem olea (dýmavá kyselina sírová) na chlorid uhličitý [7]. Průmyslově se vyrábí vedením směsi chloru a oxidu uhelnatého přes aktivní uhlí nebo jiný vhodný katalyzátor
při teplotě 200 °C [21].
Fosgen patří mezi halogenderiváty (kap. 4.1.), tudíž je ve vodě málo rozpustný, ale dobře
se rozpouští v chloridu arsenitém, ledové octové kyselině a v mnoha organických rozpouštědlech, hlavně v xylenu [7].
Jeho páry jsou 3,5krát těžší než vzduch. V letním období se účinné koncentrace udrží v terénu 5 – 10 minut a v zimě 10 – 20 minut. Zamořenou vodu je nutno převařit, zamořené syrové potraviny zbavit povrchní vrstvy, důkladně omýt a potom upravit varem nebo pečením.
Hodnota LCt₅₀ (střední letální koncentrace – koncentrace BCHL, která po čase t usmrtí
50 % exponovaných jedinců) pro člověka inhalační cestou s pětiminutovou expozicí
je 3200 mg.min.m^–3. Méně než polovina této dávky je schopna paralyzovat zasažené osoby
na dobu několika hodin. Při opakovaných expozicích se účinky použitých dávek nekumulují. Ochranná maska spolehlivě chrání dýchací cesty. Fosgen neúčinkuje přes kůži [22].
Za hlavní příčinu toxického účinku fosgenu na lidský organismus byl považován proces jeho hydrolýzy: ve styku s vlhkostí sliznic se rozkládá na CO₂ a HCl a vznikající kyselina chlorovodíková leptá sliznice. Při vdechnutí do plic dochází k jejich poškození a vzniku plicního edému a kardiovaskulárního selhání s možným následkem smrti. Biologické účinky fosgenu jsou ale mnohem komplexnější, je to totiž vysoce reaktivní chemická látka,
která je schopna vázat aminoskupiny, hydroxylové skupiny nebo sulfhydrilové skupiny
v molekulách bílkovin. Navíc je to velmi lipofilní látka, takže stimuluje v buněčných membránách metabolické procesy buňky, což pak vede k postupnému vyčerpání zásob buněčné energie. Nejnovější výzkumy prokázaly, že fosgen vyvolává apoptózu alveolárních buněk [21].

5.1.3. Chemické vlastnosti

Jako dichlorid kyseliny uhličité podléhá fosgen typickým reakcím acylhalogenidů (nukleofilně substituční reakce). Vodou se rozkládá již za chladu:

COCl₂ + H₂O CO₂ + 2 HCl
Za přítomností alkálií je rozklad velmi rychlý:

COCl₂ + 4 NaOH Na₂CO₃ + 2 NaCl + 2 H₂O
Primární aminy reagují s fosgenem za vzniku příslušných substituovaných derivátů močoviny, např. s anilinem vzniká difenylmočovina:

COCl₂ + 4 C₆H₅NH₂ CO(NHC₆H₅)₂ + 2 C₆H₅NH₂HCl
Sekundární aminy reagují s fosgenem na tetrasubstituované deriváty močoviny,
terciární aminy nereagují substitučním mechanismem, ale tvoří někdy adiční produkty.
Z nich nejznámější je adukt fosgenu s hexamethylentetraminem (urotropinem) (CH₂)₆N₄.COCl₂, který byl významný při vázání fosgenu v protichemické ochraně.
S primárními a sekundárními alkoholy a fenoly probíhá substituční reakce za vzniku příslušných chlorkarbonátů nebo při přebytku alkoholu na disubstituované karbonáty:

COCl₂ + ROH ClCOOR + HCl

COCl₂ + 2 ROH CO(OR)₂ + 2 HCl
S terciárními alkoholy vzniká nestálý chlorkarbonát, který se ihned rozpadá na příslušný alkylhalogenid:

ClCOOC(R)₃ CO₂ + (R)₃CCl
Fosgen dává Friedelovu a Craftovu reakci, při které poskytuje buď chloridy kyselin,
nebo ketony. V barvářském průmyslu je významným produktem, vzniklým uvedenou reakcí, Michlerův keton [C₆H₄N(CH₃)₂]₂CO.
S kovy reaguje čistý fosgen již za chladu (K, Na, Zn, Cu), s železem reaguje až za vyšších teplot, jako nejstálejší se jeví olovo [7].
5.1.4. Kvalitativní důkazy [7], [23]

V

zhledem k tomu, že je fosgen významnou průmyslovou látkou, je jeho důkaz poměrně dobře propracován. Asi nejstarší metoda k detekci fosgenu ve vzduchu se používala reakce

s anilinovou vodou (voda nasycená anilinem, cca 3% roztok anilinu ve vodě). Působením fosgenu vzniká bílý zákal, případně bílá krystalická sraženina difenylmočoviny. Reakce
je specifická, citlivost je 0,04 mg.l^–1.

C

4

.

C

difenylmočovina anilinium chlorid

Fosgen acyluje v přítomnosti některých chloridů kovů a nekovů terciární aromatické aminy. Při reakci p-dimethylaminobenzaldehydu s difenylaminem vznikají chromogenní produkty. Tato reakce je určena pro detekční papírky a průkazníkové trubičky, reakce poskytuje žluté zbarvení. Reakce ale není specifická, podobně reaguje také chlor, chlorovodík aj. Průkaznost je 4 – 7 mg.l^–1 za 1 – 2 s, 0,05 mg.l^–1 za 12 – 15 s. Pokud použijeme pro rozpuštění chemikálií místo koncentrovaného ethanolu chlorid uhličitý, zvýšíme tím citlivost i stabilitu.
Difenylamin můžeme nahradit i jiným aromatickým aminem, např. N,N-dimethylanilinem.
Tato varianta se zdá jako nejvýhodnější s ohledem na další možné aromatické aminy.
Reakce je selektivní pro fosgen a difosgen. Tato reakce je také vhodná pro detekční papírky
a trubičky, vzniká zde zelené až modré zbarvení.


C

C

CH

CH

+


– HCl

+

CH

CH