Bojové chemické látky
Yüklə 441,18 Kb.
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- 5.4.1. Historie a současnost
- 5.4.2. Obecné vlastnosti
- 5.4.3. Chemické vlastnosti
- 5.4.4. Kvalitativní důkazy
- 5.5.1. Historie a současnost
- 5.5.2. Obecné vlastnosti
- 5.5.3. Chemické vlastnosti
- 5.5.4. Kvalitativní důkazy
- 5.6.1. Historie a současnost
- 5.6.2. Obecné vlastnosti
- 5.6.3. Chemické vlastnosti
- 5.6.4. Kvalitativní důkazy
- 5.7.1. Historie a současnost
- 5.7.2. Obecné vlastnosti
- 5.7.3. Chemické vlastnosti
|
5.3.4. Kvalitativní důkazy [7], [23] Komplexotvorných vlastností kyanidů se využívá i v analytických metodách. Z toho nejznámější a nejpoužívanější postup je ten, který vede k berlínské modři. K alkalickému vzorku přidáme rozpustnou železnatou sůl. Nejdříve nám vznikne světle zelený kyanid železnatý, ten se v přebytku kyanidů rozpustí na nažloutlý hexakyanoželeznatan. Poté tento roztok okyselíme např. kyselinou sírovou a po přidání železité soli vznikne charakteristicky zbarvený modrý roztok. Při vyšších koncentracích pak vzniká modrá amorfní sraženina hexakyanoželeznatanu železitého a tato sraženina tvoří ochotně koloidní roztoky. Reakce je specifická a její citlivost je až 0,5 mg.l–1:  2 CN– + Fe2+ Fe(CN)2
4 CN– + Fe(CN)2 [Fe(CN)6]4–
3 [Fe(CN)6]4– + 4 Fe3+ (H2SO4) Fe4[Fe(CN)6]3
hexakyanoželeznatan železitý (berlínská modř) Protože se ale roztoky železnatých solí celkem rychle a spontánně oxidují vzdušným kyslíkem na železité, modré zbarvení se často objevuje již po okyselení roztoku. Ve starší literatuře [7] nacházíme i obdobnou reakci s CuS, který se odbarví vznikajícím komplexem K2[Cu(CN)4]. Mezi další selektivní reakce kyanidů patří reakce se sírou, polysulfidem amonným nebo thiosíranem na thiokyanatan. Reakce je založena na konverzi kyanidu polysulfidem amonným v alkalickém prostředí na thiokyanatan (ve starší literatuře [7] rhodanid nebo rhodanidový komplex), který s železitými ionty dává krvavě červený komplex: CN– + (NH4)2Sn (NH4)2Sn-1 + SCN–
SCN– + Fe3+ [Fe(SCN)]2+
SCN– + [FeSCN]2+ [Fe(SCN)2]+
SCN– + [Fe(SCN)2]+ Fe(SCN)3
Mezi nepřímé detekční reakce na kyanidové ionty patří, mezi mnoha jinými, i reakce kyanovodíku a kyanidů s kovy, detekce je zde uskutečněna pomocí měďnatých iontů. Podstatou reakce je redukce vyvolaná disproporcionací vzniklého kyanidu měďnatého na kyanid měďný za uvolnění dikyanu, což je sloučenina s velkým oxidačním potenciálem: Cu(CH3COO)2 + 2 CN– Cu(CN)2 + 2 CH3COO–
2 Cu(CN)2 2 CuCN + (CN)2
Samotný dikyan zpětně poskytne reakcí s H2O kyanovodík a aktivní kyslík ve stavu zrodu: (CN)2 + H2O 2 HCN + O
K vyvolání chromogenního detekčního efektu se mohou využít redukované, bezbarvé formy redoxních indikátorů např. benzidin (benzidinová modř), o-tolidin (žlutooranžová barva) a řada jiných, dále můžeme použít oxidaci fenolftalinu, který přechází na fenolftalein (v alkalickém roztoku červenofialově zbarvený). Reakce probíhá podobně a s vysokou citlivostí také s o-kresolftalinem (na o-kresolftalein) nebo s fluorescinem, kdy vzniká zelenomodře fluoreskující fluorescein (fluorexon) a luminiscence se objevuje u oxidace 3-aminoftalhydrazidu (luminolu). Analogická reakce probíhá i ve zředěné octové kyselině se síranem měďnatým a pyramidonem za vzniku modrého zbarvení [7]. Oxidace fenolftalinu na fenolftalein: 
CH C  (O, OH–)
C C fenolftalein (červenofialový roztok) Citlivost reakce je sice poměrně vysoká, ale není specifická, stejně mohou reagovat i jiná oxidovadla. Kyanovodík, jako slabé redukční činidlo, katalyzuje reakce chromogenních činidel a právě toho se využívá pro analýzu ve vzduchu i v roztoku detekčními papírky. Slabé redukční vlastnosti kyanovodíku se zvýrazní převedením na kyanhydriny reakcí s aldehydy a ketony a analát zde sehraje roli katalyzátoru. Příkladem takové reakce mohou být reakce např. p-nitrobenzaldehydu nebo ninhydrinu:  
C C C C O2 O2  
C C O2 O2
C HC C O2 O2 C p-dinitrobenzaldehyd 
+ OH– – H2O O2 
Červené zbarvení je zapříčiněno mezochinoidní formou 4,4‘-dinitrobenzoinu Výše popsaná reakce je tzv. Cannizzarova reakce, je to disproporcionační reakce aldehydů (nemajících na α uhlíku žádný atom vodíku) v zásaditém prostředí. Acyloinová kondenzace p-dinitrobenzaldehydu na 4,4‘-dinitrobenzoin je zde katalyzována kyanidovými ionty resp. kyanovodíkem. Ke zvýšení selektivity se může přidat o-dinitrobenzen, trifenyltetrazolium chlorid nebo tetrazoliová modř. Kromě důkazní reakce na berlínskou modř je druhou nejpoužívanější metodou pro určení kyanovodíku (nebo kyanidů) halogenace s následnou tvorbou halogenkyanu. K halogenaci se nejčastěji využívá chloraminů (často chloramidy sulfonových kyselin) nebo chlornanů. Probíhající reakce je chlorace. Další možností je použití bromové vody, pak ale vzniká bromkyan (prudce jedovatý) a přebytečný brom je nutné vázat fenolem. Ve starší literatuře [7] je jako další možnost uvedeno použití elementárního jodu, kde se zjišťuje odbarvení jodoškrobového roztoku.  
C C Vznikající chlorkyan se poté dále podrobuje Königově-Zinckeho reakci. Jedním z velmi klasických a jednoduchých postupů detekce kyanovodíku je stále používaná reakce chloridu rtuťnatého s kyanovodíkem za vzniku chlorovodíku. K této detekci se používá průkazníkových trubiček na kyanovodík. 2 HCN + HgCl2 Hg(CN)2 + 2 HCl
5.4. Dusíkový yperit Synonyma: Mechloretamin, mustin. Známe tři analogy dusíkového yperitu: tris(2-chlorethyl)amin, bis(2-chlorethyl)ethylamin, a bis(2-chlorethyl)methylamin. Ale my se v této kapitole budeme zabývat pouze jedním z nich a to tris(2-chlorethyl)aminem, i když účinky i chemické vlastnosti jsou vzhledem k jejich struktuře dost podobné. 
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Obrázek 4 Dusíkový yperit (tris(2-chlorethyl)amin) 5.4.1. Historie a současnost Pokud bychom chtěli mluvit o historii této látky, je jen velmi mlhavá. Po získání sírového yperitu (kap. 5.5.), byl v zápětí získán i dusíkový yperit. Ale je jisté, že dusíkový yperit použili Italové v letech 1935 – 1936 proti Habešanům a později jej také nasadili Japonci proti Číňanům. Naposledy byl použit Irákem proti Íránu v 80. letech [28]. Tak jako sírový yperit (viz kap. 5.5.1.), tak i dusíkový yperit byly dříve využívány k chemoterapii při léčbě psoriázy a mykóz. 5.4.2. Obecné vlastnosti Dusíkový yperit je nažloutlá až hnědá kapalina rozpustná spíše v nepolárních rozpouštědlech [29]. Slabě zapáchá po aminech nebo rybách. Rozkládá se před dosažením teploty varu, ta se pohybuje mezi 230 – 235 °C. V čisté vodě se rozpouští jen velmi pomalu a hydrolyzuje také pomalu. Při skladování je celkem stabilní, po čase ale ztmavne a vytvoří krystalickou sedlinu (sírový yperit je při skladování stálejší). Protože je dusíkový yperit více rezistentní vůči chloračním a oxidačním činidlům než sírový yperit, je obtížnější jej dekontaminovat. V terénu je velmi stálý, je stálejší než sírový yperit. LCt50 inhalací se uvádí 1 500 mg.min.m–3 a absorpcí kůží 10 000 mg.min.m–3 [8]. Yperity obecně působí jako alkylační činidla, tzn. že po průniku do buňky okamžitě reagují s nukleofily prostřednictvím episulfoniového iontu, tím dochází v buňce k narušení proteosyntézy, inhibici aktivity enzymů a nakonec k rozpadu buněčných membrán [29]. Co se týká zamoření dusíkovým yperitem, tak v daném okamžiku bolest nevzniká, ta se ohlašuje asi až za 5 – 8 hodin. Ani čichem v ráně nelze zjistit jeho přítomnost. Doba latence je zde delší než u sírového yperitu. Později kolem rány začnou vznikat jen drobné puchýřky, které nemají tendenci splývat. Při zasažení vysokými koncentracemi zaznamenáváme vznik křečí, chudokrevnosti a úbytku bílých krvinek, který je mnohem výraznější než u sírového yperitu. I sklon k druhotné, špatně se hojící infekci je zde silnější [22]. Dekontaminace kůže se nejčastěji provádí alkoholovým roztokem monochloraminu B. Mimo kůži se používá vysokoprocentní chlorové vápno. Další dekontaminační látky jsou stejné jako u sírového yperitu, oxochlorační činidla a kyselina chlorná [8]. 5.4.3. Chemické vlastnosti [7] Všechny dusíkové yperity patří do skupiny halogenderivátů a aminů viz kap. 4.1. a 4.4. Hydrolýza dusíkového yperitu probíhá jen velmi pomalu, hlavně po odštěpení jednoho chloridového iontu, a toto odštěpení trvá asi 20 hodin. C   H2
 N(CH2CH2Cl)3 N+(CH2CH2Cl)2 . Cl- H2O
CH2 HOCH2CH2N(CH2CH2Cl)2 . HCl
N-2-hydroxyethyl-bis-(2-chlorethyl)amin hydrochlorid Hlavním produktem hydrolýzy je hydrochlorid N-2-hydroxyethyl-bis-(2-chlorethyl)aminu. Po dalších 72 hodinách při teplotě 25 °C byly izolovány tyto produkty: hydrochlorid N-2-chlorethyldiethanolaminu, hydrochlorid triethanolaminu a malé množství 1,1‘,4,4‘-tetrakis-(2-chlorethyl)piperazionumdichloridu. V bikarbonátovém (bikarbonát je kyselá sůl kyseliny uhličité) prostředí při pH = 8 probíhá hydrolýza rychleji. Odštěpení jednoho chloridového iontu trvá 15 minut, asi za další 4 hodiny se postupně uvolní další 2 anionty chloru. Asi za 24 hodiny proběhne 90 – 95 % hydrolýzy a až její konečný produkt (triethanolamin) je netoxický. Oxidací perkyselinami ve vodném prostředí vznikne jen o něco málo méně toxický tris-(2-chlorethyl)aminoxid než původní dusíkový yperit. 5.4.4. Kvalitativní důkazy [7], [23] Všechny analogy dusíkového yperitu poskytují většinu reakcí velmi podobných jako sírový yperit, a to díky stejné reaktivní konformaci 2-chlorethylových skupin s charakterem alkylačního činidla a isosterii dusíku a síry. Základní rozdílnou reakcí dusíkových yperitů je tvorba velmi stabilních amoniových solí odvozených od terciárního aminického dusíku a také se zde objevuje schopnost vytvářet iontové páry. Činidla na terciární aminy a alkaloidy mohou mít různá složení, ale vždy musejí v kyselém prostředí poskytovat anionty, díky kterým pak mohou vzniknout málo rozpustné iontové páry, sraženin nebo zákalů. Dalo by se tedy říci, že se jedná o skupinové reakce na organické sloučeniny s charakterem terciárních alifatických nebo heterocyklických aminů. Aby aminy sekundární a primární byly vyhovující těmto reakcím, musejí být kvarterizované, tedy v kyselém prostředí. Mezi běžná srážedla aminů patří jodokomplexy. Do této skupiny patří tzv. Dragendorffovo činidlo, což je žlutý roztok připravený z bismutité soli a přebytku jodidu draselného s přídavkem kyseliny. Ve starší literatuře [7] nacházíme obdobu s jodobismutitanem draselným, s tímto činidlem vznikne oranžová až červená sraženina BiI4.N(CH2CH2Cl)3.HI. Reakce s Dragendorffovým činidlem: N(CH2CH2Cl)3 + H[BiI4] [NH(CH2CHCl)3].[BiI4]
Tato reakce se provádí na kapkovací desce, na papíře, na tenkých vrstvách nebo také v průkazníkových trubičkách. Ale v některých případech se může stát, že dojde k vyloučení volného jodu a tím k překrytí vlastní důkazové reakce. Toto se stává např. při použití celulosy nebo silikagelu. Volný jod se ale dá odstranit vhodným redukčním činidlem. Další analogické reakce probíhají s tetrajodokademnatanem, tetrajododimeďnanem nebo tetrajodortuťnatanem. Zbarvení vzniklé sraženiny odpovídá zbarvení roztoku aniontu.
2 N(CH2CH2Cl)3 + 2 H+ 2 NH(CH2CH2Cl)3
2 NH(CH2CH2Cl)3 + [CdI4]2– [NH(CH2CH2Cl)3]2.[CdI4]
2 NH(CH2CH2Cl)3 + [HgI4]2– [NH(CH2CH2Cl)3]2.[HgI4]
2 NH(CH2CH2Cl)3 + [Cu2I4]2– [NH(CH2CH2Cl)3]2.[Cu2I4]
Ale citlivost těchto srážecích reakcí není příliš vysoká. V roztoku je to asi 10 – 100 μg.ml–1. Dusíkový yperit reaguje také jako alkylhalogenidy a acylhalogenidy, tzn. reaguje s 4-(4‘-nitrobenzyl)pyridinem. Citlivost tohoto důkazu se pohybuje mezi 0,5 – 10 μg.ml–1 roztoku. Pro zvýšení citlivosti testu a jeho urychlení se reakční směs zahřívá a přidává se chloristan sodný. CH2 O2 N(CH2CH2Cl)3 + 2
CH CH . 2 Cl– 
CH 2 NaOH 
CH 
   
+ 2 NaCl + 2 H2O
CH2 
CH2 CH2 Obrázek 5 Sírový yperit 5.5.1. Historie a současnost Tento plyn, v minulosti označovaný jako král BCHL, byl připraven roku 1882 Despretzem, který zkoumal reakci ethylenu s chloridem sirným, ale nepodařilo se mu získat čistý yperit. O něco později dosáhli lepších výsledků Riche, Nieman a Guthrie. Dále pak v roce 1886 byl yperit připraven Meyerem a to reakcí thiodiglykolu s chloridem fosforitým. 2 HOCH2CH2Cl + K2S S(CH2CH2OH)2 + 2 KCl
3 S(CH2CH2OH)2 + 2 PCl3 3 S(CH2CH2Cl)2 + 2 H3PO3
Roku 1912 byl tento postup upraven Clarkem. Místo chloridu fosforitého použil koncentrovanou kyselinu chlorovodíkovou a pro přípravu thiodiglykolu použil levnější sulfid sodný. Tyto úpravy se staly základem pro průmyslovou výrobu yperitu, navíc tento postup poskytuje velmi čistý produkt. S(CH2CH2OH)2 + 2 HCl S(CH2CH2Cl)2 + 2 H2O
Ještě později se thiodiglykol vyráběl také z ethylenoxidu (oxiran) a sulfanu: 2 + H2S S(CH2CH2OH)2
V průběhu staletí byla výroba yperitu ještě mnohokrát upravena a různě modifikována. Více méně poslední úpravy jeho výroby se konaly v průběhu let 1939 – 1945, tedy během druhé světové války, kdy Vaughan propracoval nový způsob jeho výroby a to fotochemickou reakcí sulfanu a vinylchloridu při teplotě 15 – 25 °C: H2S + 2 CH2=CHCl S(CH2CH2Cl)2
Tímto způsobem lze získat yperit o 70 – 80% výtěžku. Jako vedlejší produkt zde vzniká 2-chlorethylmerkaptan. Proto v souvislosti s tímto postupem tento autor vypracoval ještě výrobu yperitu adicí 2-chlorethylmerkaptanu na vinylchlorid s kvantitativním výtěžkem [7]: ClCH2CH2SH + CH2=CHCl S(CH2CH2Cl)2
Tato látka se stala převratným zlomem v chemické válce, poprvé byla použita Německem roku 1917 u belgického města Ypres. Po tomto útoku Velká Británie, Francie i Spojené státy americké začaly také vyrábět a používat yperit. A po první světové válce jej začal vyrábět i Sovětský svaz, Itálie a Japonsko. Dále byl yperit v historii ještě použit např. v roce 1925 Španělskem a Francií proti Maroku, v roce 1935 Itálií proti Etiopii, v letech 1934 – 1944 Japonskem proti Číně, 1963 – 1967 Egyptem proti Jemenu a 1983 – 1988 Irákem proti Íránu a proti svým vlastním obyvatelům tzv. Kurdům [30]. I když byl yperit poprvé použit jako BCHL za účelem zabít nebo zneschopnit, dalo by se říci, že tato látka byla také průkopníkem v posunu protinádorové léčby. Do 40. let 20. století by se totiž daly datovat počátky novodobé protinádorové chemoterapie. Výzkumy totiž vycházely z pozorování námořníků zasažených yperitem po náletu Luftflotte 2 na přístav Bari za druhé světové války. Farmakologové Gilman, Goodman a spol. si všimli výrazné hypoplasie lymfoidních a myeloidních buněk u jednoho z námořníků vystaveného účinkům bojového plynu. Následně byly vyvinuty obdoby yperitu tzv. dusíkaté yperity, z nichž některé se používají dodnes [31]. I když se sírový yperit nijak průmyslově nevyužívá, je to stále aktuální hrozba v oblasti BCHL, neboť výroba yperitu byla již mnohokrát popsána v běžně dostupné literatuře a není nijak zvlášť složitá, nedá se tudíž vyloučit jeho bojové použití v budoucnu. Ale od roku 2007 jsme již schopni tuto látku efektivněji zlikvidovat. Vědci z Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity a Vojenského technického ústavu v Brně získali český patent na novou metodu likvidace yperitu. Podstatou tohoto objevu je enzym, který je schopen efektivněji a šetrněji rozložit yperit, než dosud známé postupy. Použití enzymu je šetrnější jak k životnímu prostředí, tak ke kontaminované ploše. V případě tohoto enzymu, jedna molekula dokáže zlikvidovat tisíce molekul yperitu, tím se snižuje množství použitého dekontaminačního přípravku a vzniklá látka je samozřejmě netoxická [32]. 5.5.2. Obecné vlastnosti Sírový yperit je bezbarvá kapalina s mírným zápachem po česneku nebo hořčici a technický nebo starý může být cítit po spálené gumě a také může mít nahnědlou barvu. Při teplotě pod 14,45 °C tuhne ve voskovitou hmotu [7]. Ve vodě se rozpouští jen neochotně, po dlouhou dobu plave na hladině vody ve formě filmu, ač má vyšší hustotu než voda. Ale ihned poté co se rozpustí v čisté vodě, hydrolyzuje. Dobře se rozpouští v organických rozpouštědlech. Stálost v terénu je asi 1 – 2 dny za středních podnebních podmínek a do několika týdnů v zimních podmínkách. Pokud je yperit smíchán s vhodnými rozpouštědly, je možné jej použít v širokém teplotním rozmezí. Jako rozpouštědla mohou sloužit nitrobenzen, chlorbenzen nebo tetrachlormethan. Smícháním s vysokomolekulárními smáčivými látkami vznikají viskózní hmoty, stálé v terénu i ve vysokých teplotách a obtížně se dekontaminují. LCt50 inhalací je 1500 mg.min.m–3 a absorpcí kůží je to 10 000 mg.min.m–3 [8]. V ráně a v bezprostředním okolí na kůži vznikají skvrny olejovitého charakteru, po 2 – 4 hodinách latence se objevuje překrvení a otok v okolí rány. Do 24 hodin se objeví puchýře a až za 2 – 5 dní první známky nekrózy, tj. odumírání zamořených tkání. Celkové příznaky intoxikace jsou nechutenství, zvracení, krvavý průjem, bolesti hlavy, teplota, křeče, velké snížení počtu bílých krvinek (což zvyšuje náchylnost k infekcím) a nakonec kóma. Doba hojení bývá velmi dlouhá, rány zamořené yperitem se hojí 2x až 3x déle než rány nezamořené. Po inhalaci může vést intoxikace až k smrtelnému otoku plic [22]. K dekontaminaci se vyplachují oči a ústa 2 – 3% roztokem hydrogenuhličitanu sodného nebo 0,5 – 1,0% vodným roztokem monochloraminu a do očí je ještě potřeba vnést alkalickou mast. Yperit je schopen pronikat i určitými druhy materiálů jako je dřevo, textil, kůže. Přitom navlhlými materiály prostupuje rychleji než suchými. Z kůže je nutno jej setřít např. chlorovým vápnem, monochloraminem B, roztokem sulfidu sodného nebo chlornanu sodného. Textilie lze odmořit varem ve vodě se sodou [8]. 5.5.3. Chemické vlastnosti Sírový yperit patří do skupiny halogen derivátů a thiosloučenin viz kap. 4.1. a 4.8. Po chemické stránce patří bis-(2-chlorethyl)sulfid mezi nejstálejší otravné látky. Hydrolýzou v homogenním prostředí se zcela rozpustí na thiodiglykol, který je již málo toxický, a na kyselinu chlorovodíkovou. S alkoholáty a fenoláty reaguje sírový yperit rychle, hlavně za varu, a vznikají příslušné ethery. Této reakce se dá využít v analytické chemii k odštěpení chloru nebo k přípravě některých etherů. Oxidace yperitu probíhá podle povahy použitých oxidačních látek. Některé oxidační látky jej oxidují již za chladu na bis-(2-chlorethyl)sulfoxid. Tato látka je sice toxická, ale nemá zpuchýřující účinky.
S(CH2CH2Cl)2 OS(CH2CH2Cl)2
E
nergickými oxidovadly jako je např. dýmavá kyselina dusičná nebo manganistan draselný se oxiduje na bis-(2-chlorethyl)sulfon. Tato látka má podobné toxické i zpuchýřující účinky jako yperit. S(CH2CH2Cl)2 O2S(CH2CH2Cl)2
Obě výše uvedené látky se dají využít k identifikaci yperitu. Pro odmořování je důležitá oxidace yperitu ve vodně alkalickém prostředí, v tom je yperit schopen oxidovat až na divinylsulfoxid a divinylsulfon. Další reakce, sloužící k odmořování, mohou být s chloraminy, podstatou je reakce monochloraminů s bis-(2-chlorethyl)sulfidem za vzniku odpovídajících sulfiminů. Termický rozklad yperitu nastává při teplotě 180 °C, hlavními produkty jsou chlorovodík, ethylen, vinylchlorid, sulfan, sirouhlík a neidentifikovaná kapalina [7]. 5.5.4. Kvalitativní důkazy [7], [23] Jeden z nejstarších používaných důkazů sírového yperitu by mohla být reakce s Grignardovým činidlem (tetrajododiměďnan). Činidlo připravíme ze síranu měďnatého a přebytku jodidu sodného: CuSO4 + 2 NaI CuI2 + Na2SO4
Jodid měďnatý (černý) disproporcionuje na jodid měďný (bílý) a volný jod, který můžeme odstranit thiosíranem nebo extrakcí do organického rozpouštědla nemísitelného s vodou. 2 CuI2 Cu2I2 + I2
Jodid měďný se rozpouští v přebytku jodidu sodného na tetrajododiměďnan sodný: Cu2I2 + 2 NaI Na2[Cu2I4]
S yperitem se tetrajododiměďnan sodný sráží na žlutý komplex, což je komplex jodidu měďného s bis-(2-jodethyl)sulfidem: Na2[Cu2I4] + S(CH2CH2Cl)2 [Cu2I2.S(CH2CH2I)2] + 2 NaCl
žlutý komplex Ve starší literatuře [7] nacházíme jako produkt reakce bis-(2-jodethyl)sulfidu s jodidem měďným podvojnou sůl S(CH2CH2I)2Cu2I2, nikoliv komplex, nicméně celý předešlý postup je zcela stejný. Citlivost této reakce se podle starších záznamů [7] pohybuje mezi 40 – 60 mg.l–1, zatímco v novější literatuře [23] se uvádí 30 μg.ml–1. Reakce je specifická. Podobně reaguje i tetrajodortuťnatanové Někrasovovo činidlo nebo také Nesslerovo činidlo. Postup pro yperit byl popsán Gesgrezem. HgCl2 + 4 KI K2[HgI4] + 2 KCl
K2[HgI4] + S(CH2CH3Cl)2 [HgI2.S(CH2CH2I)2] + 2 KCl
žlutobílá sraženina Vznikne žlutobílá sraženina komplexu. Citlivost reakce je 20 – 25 mg.l–1. Činidlo je ale nespecifické, protože podobně reagují i některé alkaloidy. Jedním z oblíbených důkazů yperitu je Obermiller-Schröterova reakce. Je to reakce yperitu s chloridem zlatitým nebo chloridem paladnatým, jak je možné najít ve starší literatuře [7]. AuCl3 + S(CH2CH2Cl)2 [AuCl3.S(CH2CH2Cl)2]
Žlutě zbarvené činidlo sráží z roztoku s yperitem žlutou krystalickou sraženinu komplexu. Tato reakce se dá použít i jako kapkovací na papíře a právě u této metody se často používají pomocná činidla k vybarvení sraženiny, např. monochloramin T, díky němuž vznikne červeno hnědé zbarvení. Podobně funguje také detekční trubička s kyselinou tetrachlorozlatitou na nosiči s ampulkou, která obsahuje 0,5% vodný roztok monochloraminu. Po prosátí vzduchu a rozbití ampulky vzniká oranžové zbarvení, je-li přítomen yperit. Zde je selektivita celkem dobrá, i když podobně reaguje i dusíkový yperit a citlivost je až 1 μg.l–1 vzduchu. Ve starších záznamech [7] nacházíme popis trochu jiné průkazníkové trubičky, kde silikagel je nasycen vodným roztokem chloridu zlatitého a ampulka obsahuje thiosíran sodný, který odbarví chloridem zlatitým zbarvený silikagel na žluto. Jak už bylo výše zmíněno, yperit se vyznačuje významnými lipofilními vlastnostmi, totiž schopností rozpouštět oleofilní organická rozpouštědla, a právě těchto vlastností se také využívá při jeho detekci. Jedna z nejjednodušších detekcí tímto způsobem využívá práškové barvivo (Dye Red E) zapracované do papíru nebo papírové hmoty. Působením kapalného yperitu vznikají na papíře červené skvrny. Co se týče selektivity, tak stejnou reakci poskytuje také lewisit a některá organická rozpouštědla, ale i přesto, je selektivita dostačující. 
CH C C barvivo Dye Red Pro stanovení yperitu bylo také navrženo použití manganistanu, β-naftolu, síranu měďnatého, kyseliny selensírové, kyseliny jodičné a jiných sloučenin. Ale použití těchto látek má jisté nevýhody, jako je specifičnost reakce nebo citlivost a také metodika stanovení. Proto jejich použití k analýze této látky není příliš vhodné. Jinou metodu stanovení yperitu popsal Masson, je to stanovení s thiomočovinou a amoniakálním roztokem síranu nikelnatého. Alkylhalogenidy, tudíž i yperit, reagují s thiomočovinou za vzniku odpovídajících kvarterních sloučenin. S yperitem pak dochází ke vzniku S,S‘-[(3-thia-pent-1,5-diyl)]-dithiouronium dichloridu [23]. S
C C C (CH2CH2Cl)2 + 2  
S,S‘-[(3-thia-pent-1,5-diyl)]-dithiouronium dichlorid Působením hydroxidu sodného se tato bivalentní sůl štěpí na bis(2-sulfanylethyl)sulfid a ten v amoniakálním prostředí s nikelnatou solí poskytuje červeně zbarvený chelát: + 6 NaOH 2 NaCl + 2 Na2CO3 +
+ 4 NH3 + S(CH2CH2SH)2 S,S‘-[(3-thia-pent-1,5-diyl)]-dithiouronium dichlorid  + 2 Ni2+ + 4 NH3  + 4 NH4+
bis-(2-sulfanylethyl)sulfid červeně zbarvený chelát Pro určení yperitu v polních podmínkách se užívaly tzv. pyridinové reakce. Reakcí yperitu s p-aminoacetofenonem vzniká malinově červené zbarvení. Tato reakce ale vyžaduje ohřev na vyšší teplotu a alkalické prostředí, aby došlo k požadovanému přesmyku. Ve starší literatuře [7] nacházíme obdobnou reakci yperitu s 4-(p-nitrobenzyl)pyridinem, kdy vzniklá kvarterní sůl v prostředí organické zásady (triethylamin, piperidin), odštěpí chlorovodík a vznikne červené, někdy až fialové nebo modré zbarvení. Ale ani jedno z těchto stanovení není příliš specifické.  + S(CH2CH2Cl)2 t  + 2 OH–
HO–CH2–CH2–S–CH2–CH2–N=CH–CH=CH–CH=CH–OH + 2 Cl– HO–CH2–CH2–S–CH2–CH2–N=CH–CH=CH–CH=CH–OH
C C C + 
 
+ H2O 
+ H2O červeně zbarvená Schiffova báze 5.6. Tabun Synonyma: ethyl-(dimethylfosforamido)kyanidát, Trilon 83, T 83. 
C CH2 Obrázek 6 Tabun 5.6.1. Historie a současnost Tato látka patří mezi organofosfáty a byla vyvinuta těsně před začátkem druhé světové války v Německu v závodech Farben. Objevila jej skupina vedená G. Schraderem, jejímž původním cílem bylo syntetizovat účinné insekticidy mezi estery kyselin fosforu. Po objevení řady účinných insekticidů o tento výzkum projevili zájem vojenští vědci, kteří zcela změnili původní cíle. Po té došlo k syntéze látek jako je tabun, sarin, soman. Dnes jsou tyto látky označovány jako látky série G. Tabun byl během druhé světové války vyráběn a plněn do munice, ale nikdy nebyl použit. Postupem času byl ale tabun mírně upozaděn, co se týče důležitosti jako BCHL, a to kvůli svým nevyhovujícím chemickým vlastnostem, hlavně rychlé hydrolýze. Takže se nezdál být příliš stabilní látkou, která by mohla být použita na evropských bojištích. I přesto, že Evropa je v současnosti relativně vojensky klidným místem, nabývá tabun znovu svou ztracenou důležitost. Mohl by být totiž velmi dobře použit na místech sušších než je Evropa, kde by se jevil jako velmi stálá látka. Jenomže se zapomněním tabunu se také upustilo od vývoje antidot proti této BCHL a doposud známá antidota jsou velmi málo účinná. Tím se tabun staví do pozice nebezpečné BCHL [33]. 5.6.2. Obecné vlastnosti Tabun je bezbarvá až nahnědlá kapalina se slabě ovocnou vůní. Technický tabun je žlutozelený až hnědý a je cítit po hořkých mandlích, ve vyšších koncentracích po rybách, protože se rozkládá na kyanovodík a dimethylamin. Jak už bylo výše uvedeno, velmi rychle hydrolyzuje a to hlavně v silných kyselinách a zásadách. V destilované vodě je poločas hydrolýzy asi 9 hodin. Je neomezeně mísitelný s vodou a dobře se rozpouští v organických rozpouštědlech [7], [8]. Při skladování je za normálních podmínek stabilní a v terénu, pokud je kapalina intenzivně nastříkána, může zůstat na površích až 1 – 2 dny za mírných podnebních podmínek. LCt50 je 400 mg.min.m–3. Tabun účinkuje velmi rychle, takže při zasažení je velmi důležité nasadit si co nejrychleji ochrannou masku a vstříknout antidotum a poté dekontaminovat kůži [8]. Symptomy po zasažení tabunem inhalací jsou: zúžení zornic, výtok z nosu, nevolnost, zvracení, změny vidění a bolesti v očích atd. [33]. K dekontaminaci lze použít alkalické roztoky [8]. 5.6.3. Chemické vlastnosti Tabun patří do skupiny organofosforových sloučenin (kap. 4.10.). Reakce s peroxidem vodíku probíhá účinkem perhydroxylového iontu na atom fosforu, což je analogický proces jako u alkalické hydrolýzy. Reakce tabunu s fenoly a fenoláty probíhá iontově za vzniku substitučních produktů. Tento typ reakce probíhá velmi rychle. Reakce s o-dihydroxyderiváty probíhají ještě rychleji, neboť hydroxyskupina usnadňuje vznik přechodného chelátového kruhu a díky tomu pak dochází ke stabilizaci přechodného komplexu. Reakce aminů a organofosforových esterů probíhají jen velmi pomalu a produktem jsou fosforylované amidy. S hydroxylaminem reaguje tabun za normální teploty ve slabě alkalickém prostředí. Za důležité považujeme reakce s hydroxoamonovými kyselinami, které existují ve dvou tautomerních strukturách [7]. Tyto reakce jsou totiž velmi důležité při léčení otrav. 5.6.4. Kvalitativní důkazy [7], [23]. Od ostatních organofosforových sloučenin série G má tabun díky své struktuře jedinečné postavení a to hlavně díky kyanidové elektronegativní skupině a také kvůli dimethylamidové skupině, které není tak obvyklá. Tabun můžeme analyzovat pomocí Schönemannovy reakce. Analýza je zde založena na určení kyanidů, které byly uvolněny alkalickou hydrolýzou. Tyto uvolněné kyanidy pak reagují s měďnatými solemi za vzniku žlutého kyanidu měďnatého. Tento kyanid měďnatý poté disproporcionuje na kyanid měďný, který je bílý a dále na dikyan. Vzniklý dikyan reaguje s vodou za vzniku kyanovodíku a kyslíku ve stavu zrodu, který poté reaguje s luminalem za vzniku peroxidu vykazujícího chemiluminiscenci. Poznámka: Chemiluminiscence neboli chemické světlo vzniká přímou přeměnou chemické energie na energii světelnou, při těchto reakcích ale nevzniká teplo. Atom nebo molekula v excitovaném stavu vyzáří získanou energii ve formě fotonů. 
C CH2 CH2 + 2 OH–  + CN– + H2O
 2 CN– + Cu2+ Cu(CN)2
2 Cu(CN)2 2 CuCN + (CN)2
(CN)2 + H2O 2 HCN + O
+ 2 O hν 
5.7. Botulotoxin A 
Obrázek 7 Botulotoxin A [34] I když není tato látka zařazena do seznamu chemických látek podle Úmluvy [8], a spadá pouze do Úmluvy o zákazu biologických zbraní [8], je nutné si položit otázku, je-li to dostačující. Dnes už se totiž dá o toxinech uvažovat jako o potenciálních BCHL, neboť dnešní technologie umožňují výrobu velkých množství některých toxinů, zvláště pak těch, které mají peptidickou strukturu, např. ricin a saxitoxin, které jsou již zahrnuty v Seznamu 1 chemických látek Úmluvy [8]. Vzhledem k těmto skutečnostem bychom mohli botulotoxin považovat za potenciální smrtící BCHL. 5.7.1. Historie a současnost První zmínka o tomto typu toxinu je jen o něco málo starší než 100 let. Prvním popsaným botulotoxinem z této skupiny látek byl nejspíše botulotoxin B. Později byl objeven také botulotoxin typu A a zjistilo se, že otrava tímto typem botulotoxinu je ještě častější a má závažnější průběh než otrava botulotoxinem B. Nemoc způsobená botulotoxinem se nazývá botulismus. Jako čistý toxin jej poprvé získal Dr. Herman Sommer roku 1920. Dosáhl toho po tom, co se v Kalifornii vyskytl alimentární botulismus (okyselil živý roztok s kulturou Clostridií na pH = 3,5). V průběhu druhé světové války a i po ní probíhaly v Americe ve středisku Camp Detrick tajné pokusy s botulotoxinem A. Během studené války se vyrobilo a izolovalo velké množství tohoto toxinu jako velmi potenciální biologické zbraně. Podle některých údajů dokonce i dnes ještě Irák vlastní rakety s botulotoxinem [35]. Spojené národy tam objevily munici s 10 000 l botulotoxinu. Pro teroristické účely se snažila botulotoxin využít skupina Óm Šinrikjó [36]. Botulotoxin byl poprvé použit pro terapeutické účinky Allanem Scottem na léčbu strabismu (šilhání). První použití na dobrovolnících se uskutečnilo asi roku 1978. V dnešní době se botulotoxin aplikuje nejen pacientům s neurologickými chorobami, ale také při oftalmologických, urologických, otorinolaryngologických, gastroenterologických a jiných chorobách [35]. Botulotoxin má dnes také široké uplatnění v kosmetice a to k odstraňování vrásek v obličeji a s největší pravděpodobností bude tento trend stále narůstat [37]. Botulotoxin patří do skupiny 4.11. Ostatní (viz kap. 4.11.). a také se mu říká klobásový jed. 5.7.2. Obecné vlastnosti Botulotoxin A je žlutý krystalický protein bez chuti a zápachu. Toxin je produkován bakterií Clostridium botulinum, která roste a vytváří tento toxin za anaerobních podmínek [8]. Často jsou zdrojem otravy špatně sterilizované masové, zeleninové nebo ovocné konzervy, dalším zdrojem otravy mohou být uzenářské výrobky, sýry, ryby a saláty [22]. Botulotoxin A patří dnes k vůbec nejtoxičtějším látkám, je více toxický než nervové látky. Ve vzduchu neztrácí svou toxicitu minimálně 12 hodin, v rozpětí teplot -30 – +50 °C je stálý. Přímému slunečnímu záření je schopen odolávat až 90 hodin. LCt50 se pohybuje od 0,02 – 0,1 mg.min.m–3. K jeho absorpci může dojít jakoukoliv sliznicí tj. zažívacím ústrojím, sliznicí bronchů a spojivek [8]. První příznaky intoxikace jsou nauzea, zvracení, zácpa, bolest hlavy, celková svalová slabost a různé neurologické poruchy – oční paralýza, poruchy polykání a zácpa. Centrální nervová soustava ale není na botulotoxin citlivá. Neurotoxin je v těle transportován krví, lymfou i nervem. V důsledku paralýzy dýchacího a srdečního svalstva nastává smrt. Při léčbě se používají nespecifická opatření, jako je podpora dýchání a cirkulace a také specifická opatření, podávání séra [22], [37]. Rekonvalescence u osob, které přežili, bývá zpravidla velmi dlouhá, dlouho přetrvávají hlavně gastrointestinální potíže. 5.7.3. Chemické vlastnosti Botulotoxin A je schopen odolat kyselému a i neutrálnímu prostředí, ve stojaté vodě vydrží až týden. Při 80 °C hydrolyzuje 1 hodinu, při zvýšení teploty na 100 °C je hydrolyzován do 15 minut. Přídavkem alkálií můžeme hydrolýzu ještě urychlit. Pokud jej stabilizujeme bílkovinami a polysacharidy můžeme jej skladovat až 13 let [8]. Yüklə 441,18 Kb. Dostları ilə paylaş:
|
