Bojové chemické látky

.




Tautomerizací vzniká modrozelené zbarvení difenylmethanového barviva.

.

CH

Bezbarvá leukobáze krystalové violeti, která se vzdušným kyslíkem tvoří krystalovou violeť.

+ ½ O₂



.

C

+


fialová oxidovaná forma krystalové violeti


Obdobná reakce probíhá také s dimethylanilinem a Michlerovým ketonem v nepolárních rozpouštědlech.

C

Michlerův keton [(CH₃)₂NC₆H₄]₂CO

Další metoda detekce fosgenu je reakce s fenylhydrazinem. Ve starší literatuře [7]
nacházíme kapkovací reakci probíhající s fenylhydrazinem, kdy se nechá kapka vzorku
v chloroformu reagovat se zrnkem skořicanu fenylhydrazinu. A pak asi 5 – 6 minut po přidání
1% CuSO₄ vznikne červenofialové zbarvení difenylkarbohydrazidu CO(NH–NHC₆H₅)₂. Udává se, že minimální zjistitelné množství fosgenu ve vzorku při tomto způsobu detekce
je 0,005 mg.
Naproti tomu v nové literatuře nacházíme trochu odlišný způsob detekce pomocí fenylhydrazinu, kdy je fosgen detekován pomocí acylace fenylhydrazinu za vzniku difenylkarbazidu. Tato sloučenina jako metalochromní indikátor tvoří charakteristicky zbarvené komplexní sloučeniny s těžkými kovy. Obvykle je používána reakce s Cu²⁺
na červený chelát extrahovatelný do benzenu.

C

C

4

2


H⁺

2

C

C


5.2. Chlorpikrin

Synonyma: Trichlornitromethan, Nitochloroform, PS-GAS.

C

Obrázek 2 Chlorpikrin

5.2.1. Historie a současnost

Chlorpikrin byl připraven roku 1848 skotským chemikem Johnem Stenhousem, destrukční chlorací a oxidací pikrové kyseliny chlorovým vápnem [7]. Podle použitého prekurzoru
při přípravě tuto látku pojmenoval chlorpikrin, přestože pikrová kyselina má zcela jinou strukturu [7], [16].
2+ 22 CaOCl₂ 6 CCl₃NO₂ + 6 CaCO₃ + 13 CaCl₂ + 3 Ca(OH)₂
Tato látka byla hojně používána v 1. světové válce všemi bojujícími mocnostmi. Roku 1917 se rozšířily zvěsti, že Německo testuje novou chemickou zbraň, což byl právě chlorpikrin, který, i když nemá tak silné smrtící účinky jako jiné chemické zbraně, nutí postižené osoby
ke zvracení a je silně slzotvorný. Proto byli zasažení vojáci nuceni si sundávat ochranné masky a poté mohli být zasaženi jinou smrtící chemickou látkou zcela nechráněni [24]. Během 2. světové války měli chlorpikrin k dispozici v množství asi 1000 tun i Japonci [22].
V současnosti se používá v chemickém průmyslu jako meziprodukt a v zemědělství jako pesticid, rodencid. Také díky svým deratizačním a dezinfekčním účinkům je používán jako fumigant proti škůdcům v půdě [22].
Poznámka:

Fumigant je těkavý pesticidní přípravek užívaný v plynném stavu k ničení chorob a škůdců.

5.2.2. Obecné vlastnosti

Chlorpikrin patří do skupiny halogenů a halogenderivátů (kap. 4.1.) a nitro a nitrososloučenin (kap. 4.5.). Je to bezbarvá olejovitá kapalina, na světle se barví do žlutozelena a vydává ostrý čpavý zápach, který vyvolává slzení. Ve vodě se téměř nerozpouští, ale v organických rozpouštědlech se rozpouští velmi dobře. Je to typická dusivá látka, která má významné slzné účinky a značný obecně jedovatý účinek [7], i když jako inhalační jed má kratší dobu latence než např. fosgen. Smrtelná koncentrace je 2 mg.l^–1 po 10 min. vdechování a jeho LCt₅₀
se uvádí 20 000 mg.min.m^–3 [8]. Chemicky je tato látka dosti stálá, v terénu vydrží v letním období 1 – 4 hodiny, v zimě až 1 týden.
Potraviny zamořuje jako stálá látka a jeho odmořování je velmi složité, provádí se lihovým roztokem sulfidu sodného nebo lihovým roztokem louhů [22].
Poznámka:

Louh je triviální název pro vodné i nevodné roztoky hydroxidů, chlornanů, hydrogensiřičitanů a jiných bazických roztoků.
Do organismu se chlorpikrin dostává nejen dýchacími cestami, ale i přes kůži a také zažívacím traktem. Jako už bylo výše zmíněno, chlorpikrin má dusivé a dávivé účinky. Může způsobovat zvracení a nevolnost, silně dráždí oči a vyvolává vysokou slzavost, světloplachost a blefarospasmus. Kapalný chlorpikrin vyvolává na kůži podráždění, erytém a drobné puchýřky, které se pomalu hojí, při kontaktu s očima vyvolává hluboký zánět rohovky, který může přecházet v rohovkový vřed. Dále pak způsobuje plicní otok, který se rozvíjí
po expozici chlorpikrinu plynule, v krvi se v důsledku reakce chlorpikrinu s hemoglobinem vytváří methemoglobin, který způsobuje hemolýzu erytrocytů [22].
Poznámka:

Blefarospasmus je mimovolní silný stah očních víček, pevné sevření víček nebo křeč očních víček.
5.2.3. Chemické vlastnosti

Hydrolýza chlorpikrinu za chladu vůbec neprobíhá a za varu jen velmi nepatrně, proto
jej lze přehánět vodní párou. Také jeho rozklad ve vodných alkáliích je jen velmi nepatrný.
Ale v alkoholických roztocích rozklad probíhá a to podle následující rovnice:

CCl₃NO₂ + 6 NaOH 3 NaCl + NaNO₂ + Na₂CO₃ + 3 H₂O

Pro odmořování (jak již bylo zmíněno v kap. 5.2.2.) je vhodná reakce se sulfidem sodným, kdy proces složitých chemických reakcí vede k úplnému rozpadu molekuly chlorpikrinu

za vzniku S, N₂, CO₂, NO, COS, CS₂, NaNO₂ a NaCl.
Redukce chlorpikrinu vede podle redukčních podmínek buď k methylaminu:

CCl₃NO₂ + 6 H₂ CH₃NH₂ + 3 HCl + 2 H₂O
nebo je možné získat chlorkyan:

CCl₃NO₂ + 3 SnCl₂ + 4 HCl ClCN + 3 SnCl₄ + 2 H₂O
Chlorkyan můžeme získat kromě jiného i reakcí chlorpikrinu s alkoholickými roztoky kyanidů.
Za vyšších teplot se chlorpikrin rozkládá na fosgen a nitrosylchlorid, ale rozklad je úplný
až při 400 °C a schematicky jej lze vyjádřit:

CCl₃NO₂ COCl₂ + NOCl ^{400 °C} CO, Cl₂, NO
V suchém stavu chlorpikrin na kovy nepůsobí, se zvyšující se teplotou (nad 100 °C)
se rozklad urychluje, ale Fe a Pb jej katalyzují nejméně, zatímco bronz nejvíce.
Analogy a homology chlorpikrinu mají obdobné toxické vlastnosti. Více toxický
je pouze symetrický tetrachlordinitroethan. Zároveň je zajímavé, že z homologických monochlorovaných nitroderivátů ethanu má slzný účinek pouze monotypický
1-chlor-1-nitroethan, ale izomerní 1-chlor-2-nitroethan tento účinek postrádá [7].
5.2.4. Kvalitativní důkazy [7], [23]

Jak už bylo zmíněno v předchozích kapitolách, chlorpikrin reaguje s alkoholickými roztoky sulfidů alkalických kovů, proto se často používá sulfidu sodného k odmoření prostoru.

Tato látka ale může být použita i k jeho detekci, i když je to méně časté. Při reakci vzniká
totiž volná síra, která kalí roztok vzorku.
Zastoupení produktů reakce je závislé na slučovacích poměrech:

CCl₃NO₂ + Na₂S S + CO + NOCl + 2 NaCl

2 CCl₃NO₂ + 3 Na₂S 3 S + N₂ + 2 CO₂ + 6 NaCl
7 CCl₃NO₂ + 11 Na₂S 7 S + 2 CO + 2 CO₂ + 2 COS + CS₂ + N₂ + 4 NO

+ NaNO₂ + 21 NaCl

Dále pak, v novější literatuře [23], nalezneme detekci chlorpikrinu reakcí s roztokem jodidu draselného v ethanolu za vzniku tetrajodmethanu, chloridu a dusitanu. Dusitan je silné oxidační činidlo, takže převádí jodid na volný jod.

CCl₃NO₂ + 4 KI CI₄ + 3 KCl + KNO₂
Reakci s KI je nutno provádět v kyseleném prostředí, aby vznikl volný jod, neboť v neutrálním prostředí už vznikají bezbarvé jodnany:

2 KNO₂ + 6 KI + 8 H⁺ 8 K⁺ + 3 I₂ + N₂ + 4 H₂O
2 KNO₂ + 3 KI + H₂O N₂ + 3 KIO + 2 KOH
Stopy volného jodu můžeme zvýraznit přidáním škrobu nebo dextranu, ty s volným jodem tvoří modře zbarvený klatrátový komplex:

I₂ + (C₆H₁₀O₅)_n [(C₆H₁₀O₅)_n . I₂]
Další možností je nukleofilně substituční reakce s alkoholovými ionty, neboť hydrolýza chlorpikrinu s vodou a dokonce i silnými alkáliemi probíhá za normální teploty jen velmi neochotně. Reakce se obvykle provádí s alkoholátem sodným nebo draselným v ethanolu.
Tato reakce probíhá rychle a kvantitativně:

CCl₃NO₂ + 4 OR^– C(OR)₄ + 3 Cl^– + NO₂^–
V kyselém prostředí se dusitany mění na kyselinu dusitou, a ta pak jako diazotační činidlo přeměňuje primární aromatické aminy na vysoce reaktivní diazoniové soli:

NO₂^– + HCl HNO₂ + Cl^–

2


p-aminobenzensulfonová kyselina diazoniová sůl 1-naftylamin

H⁺

+

azobarvivo

Diazoniová sůl, vzniklá reakcí sulfanilové kyseliny (p-aminobenzenfulfonová) v kyselém prostředí, pak reaguje (kopuluje) s tzv. pasivní komponentou, kterou je v  tomto případě 1-naftylamin a vzniká červené azobarvivo. Tato reakce se nazývá Griessova a je používána pro selektivní a citlivou detekci chlorpikrinu. Tato metoda může mít mnoho modifikací
v podobě náhrady sulfanilové kyseliny jinými primárními aromatickými aminy. Také
u pasivních komponent je velké množství alternativ. Dokonce některé aromatické aminy mohou plnit jak funkci činidla, tak funkci pasivní komponenty např. deriváty benzidinu.
Poznámka:

Griessovo činidlo obsahuje sulfanilovou kyselinu a 1-naftylamin v prostředí octové kyseliny

Ve starší literatuře [7] se setkáváme s obdobným způsobem detekce chlorpikrinu. Podle Alexejevského se chlorpikrin stanovuje nepřímo po redukci kovovým vápníkem nebo sodíkovou amalgámou, při které vzniká kyselina dusitá:

CCl₃NO₂ + 8 H HNO₂ + 3 HCl + CH₄
(dusitany vznikají také při působení alkoholátů a alkoholických roztoků hydroxidů). Kyselina dusitá se pak dále stanovuje již zmíněným Griessovým činidlem.


.

.

C

C

Griessovo činidlo diazoniová sůl (kopulace)

třešňově zbarvené azobarvivo

Poznámka:

Kopulace je reakce diazoniové soli s aromatickými aminy nebo fenoly.
Dále ve starších záznamech [7] nacházíme alternativní stanovení kyseliny dusité pomocí Tilmanova a Sutthoffova činidla, které obsahuje difenylamin v kyselině sírové. Vznikající nitrosylsírová kyselina dává s difenylaminem modré zbarvení.
Pro zjištění chlorpikrinu můžeme také použít redukci na chlorkyan, ten se dále pak stanovuje obvyklými způsoby. Chlorpikrin se totiž jako sloučenina s vysokým oxidačním potenciálem velmi ochotně redukuje. Jako redukční činidlo můžeme použít např. chlorid cínatý:

CCl₃NO₂ + 3 SnCl₂ + 4 HCl ClCN + 3 SnCl₄ + 2 H₂O
Vznikající chlorkyan je možné určit některou z modifikací König-Zickeho reakce nebo jako acylhalogenid reakcí Schönemannovou, aminoperoxidovou.
Existují také samozřejmě průkazníkové trubičky na chlorpikrin, které obsahují vrstvu
se silným oxidačním činidlem, např. jako Cr⁶⁺ v oleu (roztok oxidu sírového v kyselině sírové), kdy vzniká fosgen a nitrosylchlorid:

Cr⁶⁺, H₂SO₄

CCl₃NO₂ COCl₂ + NOCl
Fosgen poté detekujeme známými chromogenními reakcemi např. s  4-(4‘-nitrobenzyl)-pyridinem (Schönemannova reakce).

5.3. Kyanovodík

Synonyma: Kyselina kyanovodíková, formonitril, solovka, kyselina solní.

C

Obrázek 3 Kyanovodík
5.3.1. Historie a současnost

Kyanovodík byl objeven ve Stockholmu Carlem Wilhelmem Scheelem roku 1782,
kdy zahříval berlínskou modř s kyselinou sírovou a vzniklý produkt nazval „kyselinou berlínské modři“ nebo také „barvící substancí v berlínské modři“. I když je kyanovodík bezbarvý, všechny jeho názvy v průběhu dějin jsou odvozeny od barviva s názvem berlínská modř, neboť berlínská modř, namíchaná roku 1704 Johannem Conradem Diesbachem
a Dippelem, byla prekurzorem k objevení kyanovodíku, a tak např. německý název kyanovodíku je blausaure tj. modrá kyselina. Také samotný pojem kyanovodík je odvozený
od francouzského slova cyanogène znamenající modrou barvu. Jeho chemické složení bylo ale určeno až roku 1786 Claudem Louisem Bertholletem a přesnou strukturu popsal
v roce 1815 jeho žák Joseph Louis Gay-Lussac.
Za jeden z prvních pokusů použití kyanovodíku ve válce můžeme považovat doporučení městské rady Berlína z roku 1813, aby nechal pruský generál Friedrich Wilhelm Bülowov před útokem na francouzské pozice namočit štětce do kyanovodíku a upevnit je pruským vojákům na pušky místo bodáků.

Kolem roku 1914 byl ve Spojených státech patentován dělostřelecký granát plněný kyanovodíkem. Později byl také i ve Francii vybrán kyanovodík jako bojová chemická
látka a k jeho prvnímu použití Francouzi přistoupili roku 1916 v průběhu spojenecké
ofenzivy na Sommě proti německému obrannému uskupení, i když tento chemický útok
nebyl tak účinný, jak se očekávalo. Během první světové války kyanovodíkovou municí disponovaly: Francie, Velká Británie, Rusko a pravděpodobně i Itálie.
Poprvé bylo kyanovodíku, jako popravčí zbraně, použito v Nevadské věznici v Carson City roku 1924, díky této události se někdy kyanovodík označuje jako „nevadský plyn“. Od roku 1930 do 1980 bylo v jedenácti amerických státech popraveno 952 osob. Naposledy se konala poprava kyanovodíkem v roce 1999 v Arizoně.
Německo používalo ve druhé světové válce tzv. plynové komory jako prostředky „nejhumánnějšího způsobu usmrcení“ psychicky a politicky nepohodlných lidí. K tomuto závěru dospěli na základě zkušeností z 27. 9. 1939, kdy byla do provozu uvedena první plynová komora a proběhlo zde první zplynování choromyslných z Kocborowu v Polsku
a poté ještě další zplynování pacientů před publikem z řad lékařů a správních úředníků.
Byly to srovnávací testy masové likvidace pomocí injekcí morfinu, skopolaminu, šípového jedu kurare, kyanidů a plynného oxidu uhelnatého. Nejdříve byl v plynových komorách
používán oxid uhelnatý, hlavně v pojízdných plynových komorách, kdy CO proudil
ve směsi výfukových plynů vozidla. Až později se tato metoda ukázala jako méně efektivní,
a tak se přistoupilo ke kyanovodíku resp. cyklonu B, což byl široce používaný insekticidní prostředek. Cyklon B byl poprvé pak použit ke zplynování 3. 9. 1941 v Osvětimi. Jsou známy tři typy cyklonu B: kyanovodíkem nasycený silikagel o zrnění menším než jeden centimetr, malé modré kostky porézního gypsového materiálu (síran vápenatý) a kotouče z dřevovláknité lepenky.
V současnosti se kyanovodík používá v chemickém a ocelářském průmyslu při těžbě drahých kovů a elektrolytickém pokovování. Asi 87 % kyanovodíku je pak použito k výrobě adheziv, počítačové elektroniky, kosmetiky, barev, laků, plexiskla, raketových pohonných hmot, triazinových herbicidů a posypových silničních solí. A asi 13 % kyanovodíku se převede
na kyanidy a použije se k extrakci zlata nebo stříbra. V roce 2002 činila světová výroba kyanovodíku 1,8 milionů tun a za posledních 10 let 20. století vzrostla jeho celosvětová výroba o 8 % [25].

5.3.2. Obecné vlastnosti

Kyanovodík patří do skupiny derivátů karboxylových kyselin (kap. 4.2.) a amidy a nitrily (kap. 4.3.). Za běžných podmínek je to bezbarvá, těkavá kapalina, její teplota varu je 25,6 °C [26]. Při teplotě vyšší než 27 °C je to plyn, mírně lehčí než vzduch [27]. Může být cítit jemně hořkomandlovou vůní, ale vnímavost jedinců je individuální, kyanovodík by měl být cítit
od koncentrace 5 mg.m^–3, ale někteří lidé ho mohou cítit už při koncentraci 1 mg.m^–3 a jiní
ho naopak nemusejí cítit vůbec [25]. V mandlích je obsažen glykosid amygdalin, jehož rozkladem vzniká kyanovodík. Toto množství sice při běžné konzumaci hořkých mandlí nemůže ohrozit naše zdraví, pokud ovšem nezkonzumuje větší množství těchto mandlí dítě, nebezpečné může být už množství 10 mandlí. U dospělého je pak smrtelná dávka
asi desetinásobně vyšší [27]. S vodou je neomezeně mísitelný, s alkoholy a etherem je dobře mísitelný [7]. Se vzduchem tvoří výbušnou směs, která je při nasycení HCN v rozmezí
5,6 % – 40 % samozápalná. Kyanovodík hoří modrým plamenem [26].
Doba stálosti v otevřeném terénu je krátká, v létě vydrží v terénu asi 5 minut a v zimě
asi 10 minut. LCt₅₀ se uvádí 2000 mg.min.m^–3 při expozici 10 minut [8]. Kyanovodík
patří mezi tzv. systémové nebo krevní jedy, vstřebává se plícemi, žaludeční sliznicí,
ale i pokožkou, hlavně pokud je vlhká nebo porušená. HCN nemá kumulativní vlastnosti [25]. Hlavním účinkem kyanovodíku na organismus je blokáda buněčného dýchání, pokud
se dostane do krve, v cytochromoxidáze blokuje redukci Fe³⁺ na Fe²⁺ a tím dochází
k „vnitřnímu dušení“, protože cytochromoxidáza váže kyanidové ionty velmi pevně a vzniklý komplex je mimořádně stabilní, čímž je blokována její schopnost přenášet elektrony [27]. Kyanidy obecně jsou účinnými inhibitory metabolických procesů, ovlivňují např. metabolismus glukosy, funkci hormonů štítné žlázy a činnost enzymů s obsahem některých kovů, hlavně mědi a zinku [25].
Při masivní tzv. apoplektické formě otravy, prakticky hned nastanou křeče, zástava dechu
a smrt. Při menší otravě pak dochází k hyperpnoe, růžovému zbarvení kůže, nevolnosti, křečím a stav končí ochrnutím, vystouplými očními bulvami a terminálně zástavou dechu [27].


5.3.3. Chemické vlastnosti

K
C
yanovodík existuje ve dvou tautomerních formách, a to v nitrilové a isonitrilové:


H – N = C

Je velmi dobře rozpustný ve vodě již za běžných teplot, konečným produktem je mravenčí kyselina:

HCN HCONH₂ HCOONH₄ HCOOH
Redukcí kyanovodíku vzniká methylamin:

HCN + 2 H₂ CH₃NH₂
Vůči oxidačním činidlům je méně stálý, účinkem peroxidu vodíku vzniká netoxický oxamid tj. diamid šťavelové kyseliny (netoxický). Tato vlastnost se využívá při jeho detoxikaci [7]:


C

C
2 HCN + H₂O₂
Jednou z jeho nepraktických vlastností je jeho pozvolná polymerace. Bezbarvý kyanovodík po čase žloutne, temní a konečným produktem je hnědá až hnědočerná amorfní hmota,
jejíž chemická identifikace je obtížná. Proto bývá ve staré munici místo původní kapaliny nalézán hnědý prášek. Může vedle jiných produktů obsahovat trimer H₃C₃N₃ neboli (aminomalononitril NH₂CH(CN)₂), nebo také ještě složitější tetramer H₄C₄N₄ neboli
dinitril diaminomaleinová kyselina NH₂(CN)–C ≡ C–(CN)NH₂. Dále byly popsány i lineární polymery jako dimer (HCN)₂, trimer (HCN)₃ nebo tetrametr (HCN)₄ nebo také celá řada strukturních polymerů např. HCN–HF, NH₃–HCN–HF nebo HCN–(CO₂)₃. Nově byl
dokonce popsán i cyklický hexamer C₆H₈N₆. Proces polymerace je urychlován přítomností
vody, alkálií a některých kovů. Kyanovodík ale může být stabilizován látkami kyselého charakteru např. octová kyselina, mravenčí kyselina, kyselina sírová, kyselina chlorovodíková, sloučeninami chloru např. chlorid vápenatý, chlorkyan, chlorpikrin nebo také příměsí prášků některých kovů např. Cu.
Komplexotvorné vlastnosti kyanovodíku jsou všeobecně známy, kyanidový aniont
je typickým ligandem mnoha koordinačních sloučenin. V alkalickém prostředí reaguje
se solemi Fe, Ag, Cu, Au, Cl, Ni, Pt, Zn, Cd, Mo, Mn. Vazby některých komplexů jsou velmi pevné, mezi stabilní kyanidové komplexy patří např. žlutá krevní sůl K₄[Fe(CN)₆], červená krevní sůl K₃[Fe(CN)₆] nebo berlínská modř [7], [25].