Obecná charakteristika



Yüklə 70.23 Kb.
tarix28.04.2017
ölçüsü70.23 Kb.
22.M.O. - Karboxylové kyseliny

OBECNÁ CHARAKTERISTIKA


  • Karboxylová skupina vzniká připojením hydroxylové skupiny –OH ke karbonylové skupině (oxoskupině) >C=O

  • Souhrnně můžeme tuto skupinu zapsat jako –COOHkarboxylová skupina



  • Podle počtu karboxylových skupin je dělíme na:

    • Jednosytné (monokarboxylové) – např. kys. octová

    • Vícesytné (di-, trikarboxylové) – např. kys. šťavelová

NÁZVOSLOVÍ

  • SYSTEMATICKÉ

    • Názvy karboxylových kyselin jsou tvořené podstatným jménem kyselina a přídavným jménem vytvořeným z názvu patřičného uhlovodíku a přípony –ová

    • methanová HCOOH, ethanová CH3COOH, ethandiová HOOC-COOH

    • Jestliže se mezi základní skelet nezapočítává atom uhlíku karboxylové skupiny, použije se koncovka – karboxylováhttp://images.slideplayer.cz/11/3185929/slides/slide_9.jpg

    • Cyklopentan-1,2-dikarboxylová kyselina



  • TRIVIÁLNÍ

    • většinou souvisí s výskytem – např. mravenčí, octová atd.

VÝSKYT

  • V přírodě volně

    • např. kyselina mravenčí v jedu mravenců

  • velká řada jich je vázaná ve formě svých solí, esterů, amidů či jiných derivátů

    • soli kyseliny šťavelové nalezneme v rostlinách (šťaveli, špenátu aj.)

    • esterifikované vyšší mastné kyseliny nalezneme v tucích a olejích, estery nižší karboxylových kyselin jsou složky vonných esencí (např. v ovoci)

  • Karboxylová skupina je vázána i v několika isoprenoidech, jako třeba žlučových kyselinách


FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI

  • C1 - C3 - kapaliny pronikavého zápachu, rozpustné ve vodě

  • C4 - C10 - nerozpustné kapaliny olejovitého charakteru

  • C10 a více, aromatické - pevné látky, bez zápachu, nerozpustné ve vodě

  • v kapalném stavu vytváří molekuly karboxylových kyselin vodíkové můstky -vysoké teploty varu



CHEMICKÉ VLASTNOSTI

  • určeny především karboxylovou skupinou - kyselé vlastnosti, substituent II. řádu

  • hydroxylová skupina je kyselejší v důsledku přítomnosti karbonylu (s -I efektem)

  • ve vodě disociuje na karboxylátový anion RCOO- ve kterém jsou oba kyslíkové atomy rovnocenné, každý z nich nese polovinu záporného náboje a vazby C-O mají charakter 1,5násobné vazby


equivalence of the resonance forms the delocalised form of a general carboxylate anion


  • karboxylové kys. jsou slabé kyseliny (slabší než anorganické)

  • sílu kyseliny ovlivňuje charakter uhlovodíkového zbytku a indukční efekt, který vyvolává - (př. alkyl - +I efekt - snižuje sílu kyseliny (kyselina s kratším řetězcem silnější))

  • sílu kyselin zvyšuje také přítomnost dvojné vazby, aromatické jádro v blízkosti karboxylové skupiny, nebo také substituent s –I efektem


PŘÍPRAVA

  • oxidace alkanů, alkylarenů, aldehydů, primárních alkoholů

    • vzdušným kyslíkem za přítomnosti katalyzátoru

    • alkan → alkoholy → karbonylové slouč. → karboxyl. kys.

    • CH3CH2 → CH3CH2OH → CH3CHO → CH3COOH

  • oxidace substituovaných arenů - v roztoku KMnO4 v kys. prostředí

    • benzylalkohol → kys. benzoová; paradimethylbenzen → parabenzendikarboxylová = tereftalová kys.

  • oxidace alkenů - v roztoku KMnO4 v kys. prostředí

    • CH2=CH-CH2-CH3 + H+→ HCOOH + CH3-CH2-COOH

  • hydrolýzou nitrilů

  • z halogenderivátů


REAKCE

  • NEUTRALIZACE

    • reakce karboxylových kys. s hydroxidy, při níž vznikají soli karboxylových kys.

    • CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

  • DEKARBOXYLACE

    • reakce při níž dojde k odštěpení CO2 (zániku karboxylové skupiny) při zahřívání některých karboxylových kys.

    • HOOC-CH2-COOH → CO2 + CH3COOH

  • ESTERIFIKACE

    • Reakce s alkoholem za přítomnosti konc. H2SO4

    • Alkohol se aduje na částečně kladný uhlíkový atom karboxylu za vzniku esteru a současného odštěpení molekuly vody

    • CH3CH2OH + CH3COOH → CH3COOCH2CH3 + H2O

  • HYDROLÝZA ESTERŮ

    • Opačný proces esterifikace

    • kyselá katalýza - vzniká karboxylová kyselina a alkohol

    • zásaditá katalýza - tzv. zmýdelnění esterů - vzniká sůl karboxylové kyseliny a alkohol

      • např. výroba mýdla

ZÁSTUPCI

  • Kyselina mravenčí HCOOH (kyselina methanová)

    • je nejsilnější monokarboxylová kyselina (neuvažujeme-li jejich deriváty)

    • bezbarvá kapalina ostrého zápachu, která leptá pokožku a je silně toxická

    • má jako jediná karboxylová kyselina redukční schopnosti, neboť ve své struktuře obsahuje aldehydovou skupinu (HO-CHO)

    • v jedu mravenců (odtud její triviální název) a některých rostlin (např. kopřiv)

    • používá se při konzervování potravin (má baktericidní schopnosti) a k výrobě esterů, které se využívají v potravinářství jako vonné esence




  • Kyselina octová CH3COOH (kyselina ethanová)

    • bezbarvá kapalina štiplavého zápachu

    • ve svalech, potu a moči

    • při teplotě 16,6 °C tuhne na látku podobnou ledu, a tak se tato forma označuje jako ledová kyselina octová

    • využívá jako 6-8 % vodný roztok v potravinářství jako ocet (barvený karamelem)

    • dále nachází široké uplatnění při výrobě léčiv, barviv, syntetických látek aj.




  • Kyselina máselná C3H7COOH (kyselina butanová)

    • nepříjemně páchnoucí olejovitá kapalina

    • ve formě esteru je součástí másla

    • vzniká ve žluklém másle




  • Kyselina palmitová C15H31COOH (kyselina hexadekanová)

  • kyselina stearová C17H33COOH (kyselina oktadekanová)

    • jsou to pevné látky

    • jejich estery se vyskytují v tucích

    • směs těchto kyselin se používá při výrobě svíček, mýdel, krémů a past




  • Kyselina šťavelová (COOH)2 (kyselina ethandiová)

    • ve vodě rozpustná bílá krystalická látka, která leptá sliznici a sráží v krvi vápenaté ionty (proto je jedovatá)

    • vyskytuje se ve formě svých solí v rostlinách (šťaveli, špenátu...)

    • používá se v chemické analýze (při manganometrii) či v textilním průmyslu




  • Kyselina benzoová C6H5COOH (kyselina benzenkarboxylová) http://147.33.74.135/echo/organika/trivial-benzoova.png

    • ve vodě málo rozpustná pevná látka

    • vskytuje se v pryskyřici benzoe (odtud pochází její triviální název)

    • vzniká oxidací toluenu

    • používá se v potravinářství jako konzervant či lékařství

  • Kyselina adipová COOH(CH2)4COOH (kyselina hexandiová)https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/91/adipic_acid_structure.png/232px-adipic_acid_structure.png

    • syntetická vlákna (nylon)




  • Kyselina fumarová HOOC-CH=CH-COOH (kyselina trans-butendiová) https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/bd/fumaric_acid-structure.svg/640px-fumaric_acid-structure.svg.png

    • má ovocnou chuť

    • soli a estery kyseliny fumarové se nazývají fumaráty

    • do potravin jako regulátor kyselosti

    • v šumáku

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/fe/maleic_acid.svg/2000px-maleic_acid.svg.png


  • Kyselina maleinová (izomerní k trans-fumarové)

    • výroba plastů



http://147.33.74.135/echo/organika/trivial-ftalova1.png


  • Kyselina ftalová (benzen-1,2- dikarboxylová)

    • pevná krystalická látka

    • výroba barviv, indikátorů (např. fenolftaleinu), syntetických pryskyřic

    • použití esterů při měkčení plastů




  • Kyselina tereftalovátrivial-tereftalova1

    • výroba syntetických vláken - (polyester, PET)



FUNKČNÍ DERIVÁTY KARBOXYLOVÝCH KYSELIN

  • vznikají náhradou karboxylové skupiny za jinou skupinu

  1. SOLI KARBOXYLOVÝCH KYSELIN

    • vznikají náhradou kyselého atomu H atomem kovu

    • kyseliny s více skupinami –COOH mohou vytvářet hydrogensoli (např. octan sodný CH3COONa)

    • sodné a draselné soli vyšších MK – mýdla

    • příprava:

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

      • reakce karboxylové kyseliny s uhličitanem kovu

CH3COOH + Na2CO3 → CH3COONa + CO2 + H2O

      • reakce karboxylové kyseliny s neušlechtilým kovem (ušlechtilý by nevytlačil H)

CH3COOH + Zn --> (CH3COO)2Zn +H2

      • alkalická hydrolýza lipidů – výroba mýdel




  • příklady:

    • Octan hlinitý (CH3COO)3Al - v lékařství na otoky

    • Octan železitý (CH3COO)3Fe,  octan chromitý (CH3COO)3Cr - k barvení tkanin

    • Octan sodný (CH3COO)Na, octan draselný (CH3COO)K - katalyzátory při syntéze organických kyselin z aromatických aldehydů

    • Benzoan sodný - konzervační prostředek

  1. ESTERY

    • vznikají náhradou skupiny –OH v karboxylové skupině za skupinu –OR

    • většinou kapalné (výjimečně pevné), nerozpustné ve vodě

    • řada z nich má charakteristickou vůni, častou jsou součástí přírodních esencí a estery vyšších MK (palmitové, stearové) a glycerolu jsou součástí tuků a olejů

    • využití: v potravinářství, při výrobě voňavek, jako vonné a chuťové přísady (esence)

    • příprava:

      • esterifikace: reakce karboxylové kyseliny s alkoholem

http://protiproud.wz.cz/_chemie/fcniderivaty/fcniderivaty_soubory/image012.gif

    • příklady:

      • ethylacetát (CH3COOCH2CH3) (-odlakovač) a butyl acetát (CH3COOCH2(CH2)2CH3) - rozpouštědla

      • vinylacetát (CH3COOCH = CH2) - k výrobě polyvinylacetátu (výroba nátěrových hmot, lepidel), výroba gramofonových desek



  1. AMIDY

    • vznikají náhradou skupiny – OH v karboxylové skupině aminoskupinou – NH2 a jejich deriváty

    • kapalné nebo krystalické látky, mají vysokou teplotu tání a varu (díky přítomnosti vodíkových vazeb)

    • jsou meziprodukty organických syntéz

    • příprava:

      • reakce kyseliny s amoniakem

      • termický rozklad amonných solí

RCOONH4 → RCONH2 + H2O

    • příklady:

      • dimethylformamid (HCON(CH3)2) - laboratorní rozpouštědlo.

      • asparagin a glutamin - patří mezi proteinogenní aminokyseliny.

  1. HALOGENIDY (ACYLHALOGENIDY)

    • vznikají náhradou skupiny –OH v karboxylové skupině halogenem

    • kapalné i krystalické látky, ostře páchnou

    • velmi reaktivní

    • nejvýznamnější jsou chloridy

    • využití: v organických syntézách jako acylační činidla sloužící k vnášení acylů do organických sloučenin, výroba léčiv

    • příprava:

      • zahřívání chloridu fosforitého s organickými kyselinami

RCOOH + PCl3 -> COOCl + HCl + POx (HCl + POx -> POCl3 : trichlorid fosforylu)

      • reakce sodných solí kyselin s trichloridem kyseliny fosforečné (fosforylchlorid)

RCOONa + POCl3 -> RCOCl + Na3PO4

  1. NITRILY

    • mají ve svých molekulách funkční skupinu -C≡N

    • jedovaté kapaliny nebo krystalické látky (výjimečně plyny, např. HCN

    • příprava: dehydratace amidů

RCONH2 → RC≡N + H2O

    • příklad: akrylonitril (CH2 = CH ― CN) - průmyslově nejvýznamnější, slouží jako surovina pro výrobu umělých vláken

  1. ANHYDRIDY

    • obsahují v molekule anhydridovou skupinu –CO-O-CO-

    • anhydridy nižších karboxylových kyselin – ostře páchnoucí molekuly, anhydridy vyšších mono- a dikarboxylových kyselin – krystalické látky

    • využití: acylační činidla v organických syntézách

    • vznikají odštěpením vody z dvou karboxylových skupinhttp://protiproud.wz.cz/_chemie/fcniderivaty/fcniderivaty_soubory/image007.gif

    • příprava:

      • reakce acylhalogenidu se sodnou solí příslušné kyseliny



      • průmyslově: reakce octanu sodného s acyhalogenidem



    • příklad: acetanhydrid (anhydrid kyseliny octové) – acetylační činidlo

 ORGANICKÉ DERIVÁTY ANORGANICKÝCH KYSELIN



  1. KYSELINA UHLIČITÁ

    • H2CO3

    • mohou být nahrazeny –OH skupiny → halogenderiváty, estery

      • kyselina chlormravenčí = monochlorid kyseliny uhličité

      • ethylester kyseliny mravenčí – výroba fosgenu

      • dichlorid kyseliny uhličité = fosgen

        • jedovatý, dusivý, lehce zápalný plyn

        • bojová chemická látka

        • stálejší než monochlorid

        • výroba: CO + Cl (t, p)

      • monoamid kyseliny uhličité

      • diamid kyseliny uhličité = močovina

        • první uměle vytvořená organická látka

        • použití: hnojivo, plasty, výroba organických látek, do ledové čokolády, do siláže

        • estery odvozené od močoviny se používají na výrobu plastů (uretany, polyurethany, molitan) a pryskyřic

        • místo kyslíku síra → thiomočovina



  1. KYSELINA SÍROVÁ http://canov.jergym.cz/arome/obrazkysl/sulfobe2.gif

    • H2SO4

→ R-SO3H = skupina sulfonových kyselin

    • pevná látka, silná, rozpustná ve vodě

    • použití: textilní průmysl (barvení tkanin), výroba emulgačních prostředků, fenoluhttp://canov.jergym.cz/arome/obrazkysl/sulfobe2.gif

    • výroba sulfonací: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/19/kyselina_sulfanilov%c3%a1.svg/2000px-kyselina_sulfanilov%c3%a1.svg.png

benzen + H2SO4

  • p-aminobentensulfonová kyselina = sulfaniová

    • využití: organické syntézy, výroba léčiv (náhražka antibiotik)

    • deriváty sulfaniové kyseliny = amidy kyseliny sulfaniové – např. sulfoamin kyseliny sulfanilové – výroba léků

  1. KYSELINA DUSIČNÁ

    • HNO3

    • nahrazuje se –OH skupina → nitroskupina

    • trinitrát glycerolu https://is.muni.cz/el/1433/test/serv05/um/misc/nazvoslovi/resources/s24.gif



  1. KYSELINA FOSFOREČNÁ

    • H3PO4

    • zbytky se váží na organické sloučeniny makroergickou vazbou (energeticky bohatou)

    • váží se na adenosintrifosfát – v nich organismus udržuje energii (AMP, ADP, ATP – např. ATP → ADP + P + Q[=energie])


KARBOXYLOVÉ KYSELINY A JEJICH DERIVÁTY

Substituční deriváty


Náhradou jednoho nebo více atomů vodíku v uhlovodíkovém řetězci karboxylové kyseliny jiným atomem nebo funkční skupinou

Karboxylová skupina zůstává zachována → chovají se jako kyseliny

Karboxylová skupina se vzájemně ovlivňuje s navázanou charakteristickou skupinou

Odlišné vlastnosti od klasických karboxylových kyselin


NÁZVOSLOVÍ


Časté triviální názvy (kys. mléčná) nebo polotriviální názvy (kys. α-hydroxyjantarová)

Uhlíky označovány číslovkami nebo řeckými písmeny

Základem je název karboxylové kyseliny, k němu se přidává příslušná předpona

Pokud je substituentů více, řadí se podle abecedy

Předpona:



Halogenkyseliny

halogen-

Hydroxykyseliny

hydroxy-

Aminokyseliny

amino-

Oxokyseliny

oxo-






kys. 2-methyl-3,5-dioxopentanová



kys. α-aminopropionová

kys. 2-aminopropanová

alanin


kys. 2,3-dihydroxybutandiová

kys. vinná




kys. 3,3-dibrombutanová

kys. β,β-dibrombutanová






Podle typu navázané charakteristické skupiny:
  1. HALOGENKYSELINY

Vlastnosti


Navázaný halogen (X)

Silnější kyseliny než nesubstituované kyseliny

Způsobeno záporným indukčním efektem (-I)

Halogen má vysokou elektronegativitu → přitahuje k sobě e- → vzniká parciální záporný náboj → vazby jsou oslabené → H se odštěpuje snadněji než u běžných karboxylových kyselin

Čím jsou atomy halogenů blíže karboxylové skupině a čím jich je více, tím je halogenkyselina silnější

Síla halogenkyselin klesá s rostoucím protonovým číslem halogenu (F > Cl > Br > I)

Většinou krystalické látky

Dobře rozpustné ve vodě a dalších polárních rozpouštědlech

Většinou jedovaté (se sudým počtem uhlíků), leptají pokožku

V přírodě se vyskytuje pouze kyselina fluoroctová


Příprava


Elektrofilní substituce - halogenace karboxylových kyselin:



Adice halogenvodíku/halogenu:


Zástupci


  • Kys. fluoroctová CH2FCOOH

Velmi jedovatá

V organismu může být zaměněna z jí podobnou kys. octovou, a zablokovat tak Krebsův cyklus

Součástí jedu některých tropických rostlin → otravy skotu (J Afrika)


  • Kys. chloroctová CH2ClCOOH

Leptavé účinky

Používá se v organické syntéze



  • Kys. trichloroctová CCl3COOH

Používá se k hubení pleveleuáýgztu
  1. HYDROXYKYSELINY

Vlastnosti


Navázaná hydroxylová skupina (-OH)

Silnější kyseliny než nesubstituované kyseliny

Způsobeno záporným indukčním efektem (-I)

Hydroxokyseliny slabší než halogenkyseliny

Krystalické látky

Dobře rozpustné ve vodě

Důležitým zdrojem hydroxykyselin jsou biochemické procesy (kvašení) a izolace z přírodních materiálů (kys. citronová)

Příprava


Hydrolýza sodných solí a halogenkyselin

Kolbeho-Schmittova syntéza kyseliny salicylové:


salicylát sodný

kys. salicylová



Zástupci


  • Kys citronová

Kys. 2-hydroxypropan-1,2,3-trikarboxylová

V citrusových plodech

Zabraňuje srážení krve (váže Ca2+) → používá se při konzervaci a sedimentaci krve

Součást Krebsova cyklu – meziprodukt metabolismu živin

Používá se jako konzervant

Ve větším množství způsobuje odvápnění kostí – vyvazuje z kostí Ca2+



  • Kys. jablečná

Kys. hydroxybutandiová, α-hydroxyjantarová

Nejrozšířenější rostlinná kyselina

V ovoci


  • Kys. mléčná

Kys. 2-hydroxypropanová, α-hydroxypropionová

Vzniká mléčným kvašením cukrů (pomocí bakterií)

V kyselém mléce, sýrech, tvarohu, jogurtech, kyselém zelí

Antibakteriální a protizánětlivé účinky

Tvoří se ve svalech při námaze a nedostatku O2, dále také v mozku (→ únava)

Opticky aktivní – chirální uhlík

Optické izomery L a D


  • Kys. vinná

Kys. 2,3-dihydroxybutandiová, dihydroxyjantarová

V ovoci


Používá se k úpravě kyselosti vín, ovocných nápojů, cukrovinek

Používá se k výrobě prášků do pečiva

Brání žluknutí tuků (váže Fe2+ a Cu2+, které katalyzují samovolnou oxidaci tuků)


  • Kys. salicylová

Kys. 2-hydroxybenzoová, o-hydroxybenzoová

V lékařství a ke konzervaci potravin

Poprvé získána z kůry vrby (Salix)


  • Kys. acetylsalicylová

Kys. 2-acetyloxybenzoová, obchodní názvy Aspirin, Acylpyrin

Používá se jako analgetikum (proti bolesti), antipyretikum (proti horečce),


antiflogistikum (potlačuje zánět)
  1. AMINOKYSELINY

Vlastnosti


Navázaná aminoskupina (-NH2)

Základní stavební jednotka peptidů (relativní molekulová hmotnost do 10 000) a bílkovin (relativní molekulová hmotnost vyšší než 10 000)

Většina aminokyselin vyskytujících se v přírodě jsou α-L-aminokyseliny

20 AK je proteinogenních neboli kódovaných

Jsou geneticky kódovány

Podle schopnosti organismu syntetizovat AK:


  • Esenciální (nepostradatelné)

Lidské tělo je neumí syntetizovat

Musíme je přijímat v potravě

Val, Leu, Ile, Thr, Lys, Met, Phe, Trp


  • Neesenciální (postradatelné)

Lidské tělo je umí syntetizovat

Vznikají transaminacemi z aminokyselin přijatých v potravě

Gly, Ala, Pro, Tyr, His, Ser, Cys, Arg, Asp, Glu, Asn, Gln

Bezbarvé, pevné, krystalické látky

Vysoká teplota tání

Většinou rozpustné ve vodě, nerozpustné v nepolárních rozpouštědlech

Většina aminokyselin má amfoterní charakter

Skupina –COOH zapříčiňuje kyselé vlastnosti, v zásaditém prostředí se AK chovají jako kyseliny – odštěpuje H a tvoří –COO- (zásadité prostředí brání disociaci –NH2)

Skupina –NH2 zapříčiňuje zásadité vlastnosti (na dusíku je volný elektronový pár), v kyselém prostředí se AK chovají jako zásady – přijímají H a tvoří –NH3+ (kyselé prostředí brání disociaci –COOH)

Podle poměru charakteristických skupin –COOH a –NH2:


  • Kyselé

Poměr –COOH : -NH2 > 1 : 1

  • Neutrální

Poměr –COOH : -NH2 = 1 : 1

  • Zásadité

Poměr –COOH : -NH2 < 1 : 1

Izoelektrický bod

Hodnota pH, při které se AK chová neutrálně

Molekuly AK se vyskytují ve formě amfiontů (obojaký ion, někdy také „vnitřní sůl“)

Každá AK má hodnota izoelektrického bodu jinou

Závisí na počtu a poloze –COOH a –NH2

Nabývá hodnot 3 – 11




Příprava


Substituce (záměna X za NH2):

Adice NH3:
Redukce aromatických nitrokyselin:

Zástupcihttp://4.bp.blogspot.com/-etkbt61-zx0/tdenj9rzrei/aaaaaaaaacw/kgc5c5begye/s1600/table1.jpg



  1. OXOKYSELINY

Vlastnosti


Navázaný kyslík dvojnou vazbou

Podle místa navázání kyslíku:https://is.muni.cz/el/1433/test/serv05/um/misc/nazvoslovi/resources/aldehyd3.gif

  • Aldehydokyseliny

Atom kyslíku navázaný na koncový primární atom uhlíku

  • Ketokyselinyhttps://is.muni.cz/el/1433/test/serv05/um/misc/nazvoslovi/resources/karbonyl.gif

Atom kyslíku navázaný na vnitřní sekundární atom uhlíku

Ketokyseliny významnější – meziprodukt metabolismu živin


Zástupci


  • Kys. pyrohroznová

Kys. α-oxopropionová, 2-oxopropanová

Produktem glykolýzy (štěpení cukrů)



  • Kys. acetooctová

Kys. β-oxomáselná, 3-oxobutanová

Nestálá, dekarboxyluje se na aceton



Produkt metabolismu tuků

  • Kys. oxaloctová a α-ketoglutarová

Součástí Krebsova cyklu


Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©azkurs.org 2016
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə