Ə. A.ƏLBƏndov


Sərbəst  elektron  cütlərinin  molekulların  (kompleslərin)



Yüklə 6,87 Mb.
Pdf görüntüsü
səhifə8/62
tarix31.01.2017
ölçüsü6,87 Mb.
#6788
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   62

        

Sərbəst  elektron  cütlərinin  molekulların  (kompleslərin) 

quruluşuna  təsiri.

 Qeyd edək ki, səh.67-də H

2

O və NH


 mo-


lekullarının  quruluşu  bu  molekullarda  2(O-H)  və  3(N-N)  rabi-

tələrinin O və N-nin p-orbitallarının H atomlarının 1s-orbitalı ilə 

qapanması  hesabına  əmələ  gəlməsi  və  bu  rabitələrin  polyarlığı 

nəticəsində  müsbət  yüklənmiş  H  atomlarının  bir-birini  dəf  et-

məsi əsasında izah edilmişdir. Lakin hibrid orbitallar təmiz atom 

orbitallarına  nisbətən  davamlı  rabitələr  əmələ  gətirdiyindən 

qarşıya belə bir sual çıxır: Nə üçün H

2

O və NH



3

 molekullarının 

əmələ  gəlməsində  oksigen  və  azot  hibrid  orbitallardan  istifadə 

etmir? 


 

 

 



 

 

73

 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Şəkil 2.7. d-orbitalları iştirak edən müxtəlif tip 

hibridləşmələrə uyğun gələn fəza quruluşları 

 

Həqiqətdə  isə  bu  molekulların  quruluşunu  onlarda  O  və  N 



atomlarının  sp

3

-hibridləşmiş formada olmaları ilə izah etmək d-

aha  düzgün  hesab  edilir.  Bu  molekullarda  rabitə  bucaqlarının 

( ∠ HOH=104

0

5

/



,  ∠ HNH=107

0

3



/

 ) tetraedrik bucaqdan kicik ol-

malarını  O  və  N-un  sərbəst  elektron  cütlərinə  malik  olmaları 

əsasında  izah  etmək  daha  düzgün  hesab  olunur.  Bu  fikrin  əsa-

sında rabitələndirici elektron buludları ilə sərbəst elektron  cütü 

     d

2

sp

3

; oktaedr                          dsp

2

; kvadrat 

   


 sd

3

; tetraedr                       dsp

3

; triqonal bipramida 

                  

 

 

                        dsp

3

; kvadrat pramida 

 

74

buludları arasındakı dəfetmə qüvvəsi durur. Sərbəst elektron cü-



tü  buludu  şərikli  (rabitələndirici)  elektron  cütü  buluduna  nis-

bətən daha çox yer tutduğundan sərbəst elektron cütləri arasında 

daha çox, sərbəst elektron cütü ilə şərikli elektron cütu arasında 

nisbətən  az  və  şərikli  elektron  cütləri  arasında  isə  daha  az  dəf 

etmə qüvvəsi meydana çıxır. H

2

O və NH



 molekullarında O və 

N atomlarının sp

3

-

hibridləşmiş halda olduğunu qəbul etsək  N-

də hibrid orbitallardan biri, O-də isə ikisi sərbəst elektron cütlə-

rinin payına düşür. Sərbəst elektron cütü ilə şərikli elektron cütü 

arasında dəfetmə  ∠ HOH və  ∠ HNH bucaqlarının tetraedrik bu-

caqdan  kiçik olmasına səbəb olur. Oksigen atomunda iki sərbəst 

elektron  cütü  olduğundan  ∠ HOH    bucağı  ∠ HNH  bucağına 

nisbətən tetraedrik bucaqdan daha çox kiçikdir (şək.2.8).  



 

 

 

 

 

 

 

              

Şəkil 2.8. NH

3

 və H

2

O molekulunda orbitalların qapanması 

 

Dəqiq hesablamalar göstərmişdir ki, H

2

O və NH


molekul-


larının  əmələ  gəlməsində  sp

3

-

hibrid  orbitallardan  istifadə  olun-

ması energetik baxımdan daha əlverişlidir. Lakin bu molekulla-

rın  analoqları  olan  H

2

S,  H


2

Se,  H


2

Te  və  PH

3, 

AsH


3

,  SbH


3

-də 


rabitə  bucaqlarının  tetraedrik  bucaqdan  xeyli  fərqlənməsı  və 

90

0



-yə  yaxın olması bu birləşmələrdə mərkəzi atomların böyük 

ölçüyə malik olması ilə əlaqədar Э–H rabitələrinin zəifləməsi və 

bunun  nəticəsində  rabitə  enerjisinin  hibridləşməyə  sərf  olunan 

enerjini  kompensasiya  edə  bilməməsidir.  Odur  ki,  göstərilən 

birləşmələrdə Э–H rabitələrinin əmələ gəlməsində mərkəzi atom 

özünün “təmiz” 2p-orbitallarından istifadə edir. Bu əsasda onla-

rın quruluşlarının izahı səh.67 və 68-də verilmişdir. 


 

75

Şəkil 2.9.N



2

 molekulunda 

üçqat(

σ

və  

π

) rabitələrin 

əmələgəlmə sxemi

 

 



Çoxqat  rabitələr. 

Kovalent  rabitə  ilə  əlaqədar  tanış  oldu-

ğumuz molekullar birqat, yəni 

σ

–rabitəli birləşmələr idi. Rabi-



tənin  tərtibi  vahiddən  çox  olan  molekullar  və  komplekslər  çox 

böyük üstünlük təşkil edir. Bu birləşmələrdə rabitənin tərtibinin 

çox olması eyni atomlar arasında

σ

-rabitə ilə yanaşı  −



π

və  δ -

rabitələrin əmələ gəlməsi ilə əlaqədardır. Misal olaraq oksigen, 

karbon qazı, azot, etilen və asetilen molekullarında 

σ

–rabitə ilə 



yanaşı  −

π

rabitələrin  əmələ  gəlməsini  izah  edək.  Bu  molekul-



ların valent quruluş sxemi aşağıdakı kimidir: 

                        

 

                                               H              H                            



     O=O;  O=C=O;   N ≡ N;          C=C       ;    H-C ≡ C-H 

                                                H             H       



 

 

Koordinat  sisteminin  x-oxunu  rabitə  oxu  kimi  qəbul  etsək  

oksigen molekulunda O-atomlarının 2p-yarımsəviyyəsində olan 

iki tək elektronlu orbitallarının p





– p

x

 

qapanması 

σ

–rabitəni, bu 



oxa perpendikulyar  yerləşən qalan iki təkelektronlu orbitalların 

yandan qapanmaları isə  −

π

rabitəni əmələ gətirir.  



Xətti  quruluşa  malik  CO

2

-də  C-atomlarının  sp-hibrid  orbi-



talları  rabitə  oxu  boyunca  oksigen  atomlarının  p

x

-orbitalları  ilə 

qapanaraq  (p

x  - 

p

qapanma) 

σ

-rabitələri,  karbonun  hibrid-



ləşmədə  iştirak  etməyən  iki 

təkelektronlu  p-  orbitalları    və 

oksigen atomlarının qalan tək-

elektronlu  p-orbitalları  isə  ra-

bitə oxuna perpendikulyar yer-

ləşdiyindən 

π

(p–p)  qapanma-



lar  əmələ  gətirərək  −

π

rabitə-



ləri meydana çıxarır. 

N

2



  molekulunda 

σ

-rabitə 



azot atomlarının p



– p

x

 orbital-



 

76

larının, 



π

-rabitələr isə rabitə oxuna perpendikulyar yerləşən p



y  

 

və  p



z

-

orbitallarının  

π

p



y

– p

y

) və 


π

p



z – 

 p



)

  qapanmalarından 

əmələ gəlir  (şək.2.9) 

Etilendə  karbon  atomları  arasında 

σ

-rabitə  karbon  atom-



larının sp

2

-sp

2

-hibrid orbitallarının qapanmasından, 

π

-rabitə isə 



C-atomlarının  hibridləşmədə  iştirak  etməyən  və  rabitə  oxuna 

perpendikulyar  olan  p-orbitallarının  qapanmasından,  asetilendə 

isə 

σ

-rabitə karbon atomlarının sp-sp hibrid orbitallarının, 



π

 -

rabitələr  isə  bu  atomların  hibridləşmədə  iştirtak  etməyən  və 



rabitə  oxuna  perpendikulyar  yerləşən  p

y

 

  p



-  orbitallarının 

π

(p





–  p

y

)  və 


π

(p



z

  –  p

z

 

)  tipli  qapanmaları  nəticəsində  əmələ 

gəlir.  Misallar  göstərir  ki,  birqat    rabitələr  həmişə  təmiz  və  ya 

hibrid 


σ

-rabitədən  ibarətdir.  Đkiqat  rabitə  bir

σ

-və  bir 



π

– 

rabitədən, üçqat rabitə isə bir 



σ

– və  iki 

π

-rabitədən ibarətdir. 



Rabitənin tərtibinin artması atomlararası rabitənin güclənməsinə 

və  nüvələrarası  məsafənin  (rabitənin  uzunluğunun)  kiçilməsinə 

səbəb  olur.  Odur  ki,  rabitənin  tərtibi  artdıqca  rabitə  enerjisi  də 

artır.  Məsələn:           

  

  

C = C  598 kC/mol;   C



C  813  kC/mol;   C = O  695 kC/mol;   

  C



O 1073 kC/mol; C = N  616 kC/mol;   C



N  866 kC/mol;  

                       N= N  418 kC/mol;  N

N  946 kC/mol   



 

Rezonans  quruluş.  Delokallaşmış 

π



rabitə. 

Kovalent 

rabitənin cütelektronlu iki mərkəzli olması və rabitənin elektron 

sıxlığının iki atomun nüvələri arası oblastda lokallaşması (mər-

kəzləşməsi)  əslində  tam  mənada  rabitənin 

σ

-tipinə  aiddir. 



π

-

rabitə  yaradan  elektron  cütləri  nəinki  iki,  hətta üç  və  daha  çox 



atomların  rabitələnməsində  iştirak  edə  bilər.  Üç  və  daha  çox 

atomları  əhatə  edən 

π

-rabitə  delokallaşmış 



π

-rabitə

  adlanır. 

Delokallaşmış 

π

–rabitəyə  malik  molekulların  və  ionların  qu-



ruluşlarını vahid valent quruluş sxemləri ilə göstərmək mümkün 

deyildir.  



 

77

Məsələn,  O



3

  molekulunun  valent  rabitələr  metoduna  görə 

quruluşu aşağıdakı kimidir: 

                           

                                        O 

                                   O       O                                       

 

Göstərilən quruluşa görə O–O rabitələri eyni güclü olmayıb, 



bunlardan O=O rabitəsi daha davamlı olmalıdır. Bu quruluşa ek-

vivalent olan ikinci quruluşu da yazsaq alarıq: 

 

                                   O 



                              O        O 

 

Eyni  molekulun  və  ya  molekulyar  ionun  bir-birinə  ekvi-



valent olan quruluşları rezonans quruluşlar  adlanır.  

Təcrübə isə göstərir ki, O

3

 molekulunda hər iki rabitə eyni 



güclüdür. Belə hallarda molekulun düzgün quruluşunu təsvir et-

mək  üçün  əvvəlcə  rezonans  quruluşlar  yazılır  və  sonra  isə  təc-

rübi nəticəyə uyğun olaraq bu quruluşların hibridi olan quruluş 

tərtib  olunur.  Belə  quruluş  rezonans  hibrid  quruluş  adlanır. 

Qeyd olunanlara əsasən yaza  bilərik:  

                           

                          O                     O   

                    O        O          O        O

  

                           



Rezonans quruluşlar 

                                     O    

                               O         O    

                             

Rezonans hibrid quruluş 

 

Beləliklə,  rezonans  hibrid  quruluş  O



3

-də 


π

-rabitənin  delo-

kallaşmış  olduğunu,  yəni  bu  rabitənin  bütün  oksigen  atomları 

arasında bərabər paylandığını göstərir. Daha bir neçə misal gös-

tərək.  

 CO


2-

- ionunda C atomu sp



2

 

-hibridləşmiş formadadır və C-

nun  hibridləşmədə  iştirak  etməyən  p-orbitalı  isə 

π

-rabitənin 



 

78

əmələ gəlməsində iştirak edir. Odur ki, CO



3

2-

-



  

ionuna aşağıdakı 

rezonans quruluşları vermək olar:    

      


       O                          -O                        -O 

              C     O-                 C     O                 C      O – 

      -O                         -O                         O       

 

Lakin  göstərilən quruluşların heç biri CO



3

2-

-ün düzgün qu-



ruluşunu xarakterizə etmir, çünki CO

3

2-



-

 

ionunda bütün rabitələr 



eyni qiymətli olub,  ∠ OCO bucağı 120

0

-yə bərabərdir. Odur ki, 



CO

3

2-



-ün düzgün quruluşunu aşağıdakı rezonans hibrid quruluş-

la ifadə etmək olar: 

                                                  2- 

                          O                                            

                                 C       O      

Rezonans hibrid quruluş 

                          O                                      

       


  Rezonans  hibrid  quruluş  göstərir  ki,  CO

3

2-



-də 

π

-abitə 



delokallaşmışdır, yəni  karbonat ionunu təşkil edən atomlar ara-

sında bərabər paylanmışdır. Burada 

π

–rabitə 4 atomu əhatə et-



diyindən dörd mərkəzli delokallaşmış 

π

–rabitə adlanır.   



Delokallaşmış 

π

-rabitənin  varlığını  həmçinin  NO



3

-

,    SO



4

2-

  



PO

4

3-



 və s. ionların misalında da göstərmək olar: 

 

                     -                             2-                                3- 



    O                            O           O                    O           O 

      N      O                    S                                  P 

O                            O           O                    O           O                   

 

  Delokallaşmış rabitəyə ən çox üzvi birləşmələrdə rast gəli-



nir.  Bu  baxımdan  benzol  delokallaşmış 

π

-rabitəli  üzvi  birləş-



mələrə  ən  parlaq  misaldır.  Benzola  Kekule  quruluşları  adlanan 

aşağıdakı quruluşları vermək olar: 

                          


 

79

Şəkil 2.10. Benzolda

 

delokallaşmış 

π

-rabitə



          

 

                       CH                           CH   



                                                                                                                      

                HC      CH                HC      CH 

                                

    


                HC      CH                HC      CH 

                                                           

 

                      CH                           CH          



Bu quruluşların rezonans hibrid quruluşunu isə aşağıdakı ki-

mi təsvir edə bilərik: 

 

                                  CH 



                          HC          HC              

                               

                          HC          HC                      

                                   HC  

                             Rezonans hibrid quruluş 

 

Göstərilən quruluşa görə benzolda bütün rabitələr eyni qiy-



mətlidir  və  molekulda  altı  mərkəzli 

π

–rabıtə  vardır.  Benzolda 



delokallaşmış

π

–rabi-



tənin varlığını onun qu-

ruluşu  əsasında  asan-

lıqla  izah  etmək  olar. 

Benzol  molekulunun 

düzgün  heksaqonal  qu-

ruluşa malik  olması və 

heksaqonalın  zirvələ-

rində  C  atomlarının 

yerləşməsi  bu  atomla-

rın sp



2

-hibridləşmiş və-

ziyyətdə olduğunu gös-

tərir.  C  atomları  sp



2

-

hibrid orbitallardan ikisini öz aralarında, birini isə H atomları ilə 



σ

-

rabitənin  əmələ  gəlməsinə  sərf  edərək  zirvələrində  C  atom-



 

80

· 



· 

· 

· 



ları yerləşmək şərti ilə molekulun heksaqonal müstəvisini əmələ 

gətirir. Karbon  atomlarının hibridəşmədə iştirak etməyən dörd-

üncü  p-elektron  buludları  isə  molekulun  müstəvisinə  perpen-

dikulyar  yerləşərək  bu  müstəvinin  hər  iki  tərəfindən  olmaqla 

yandan  qapanmalar  əmələ  gətirməklə  benzol  həlqəsinin  bütün 

perimetrini  əhatə  edən  altımərkəzli  delokallaşmış 

π

-elektron 



buludu əmələ gətirir. 

Üçmərkəzli iki elektronlu rabitə. 

Elə molekullar vardır kı, 

onlarda valentlik elektronlarının sayı ikielektronlu rabitələr əmə-

lə gəlməsi üçun tələb olunan miqdardan azlıq  təşkil edir. Belə 

molekullar  elektronodefisit  molekullar  adlanır.  Misal  olaraq 

B

2



H

6

  molekulunu  götürək.  Bu  molekulun  elektron  quruluşu 



aşağıdaki kimidir: 

 

                        H         H        H 



                               B      B 

                        H         H        H 

  

Quruluş  sxemindən  göründüyü  kimi  4  yan  B–H  rabitələri 



cütelektronlu  rabitələr  olub  eyni  müstəvi  üzərində  yerləşirlər 

(Şək.2.11).  Qalan  4  elektron  isə  bu  müstəviyə  perpendikulyar 

olan digər müstəvi üzərində yerləşən BH

2

 radikallarını hidrogen 



körpücüyü vasitəsilə rabitələndirir. Qeyd etmək lazımdır ki, so-

nuncu  halda  B–H  rabitəsinin  uzunluğu  yan  B–H  rabitələrinin 

uzunluğundan böyükdür. Quruluşdan aydın görünur ki, hər hid-

rogen körpücüyü iki atom  borla  ikielektronlu  üçmərkəzli B-H-B 

rabitəsini əmələ gətirir. Bu rabitə ikimərkəzli B–H rabitələrindən 

energetik  cəhətdən  əlverişli  olub,  bor  atomunun  sp



3

-orbitalla-

rından ikisinin hidrogen atomunun 1s-orbitalı ilə qapanması he-

sabına baş verir (şək.2.12). 



 

81

 



  

 

 



 

 

 



 

 

 



 

Şəkil 2.11.  Diboran molekulunun          Şəkil 2.12. B

2

H

6

-da körpücük 

quruluşu                                                orbitalı 

 

B–H–B rabitəsi əyilmiş vəziyyətdə olduğu üçün onu banan 



rabitəsi də 

adlandırırlar: 

 

  

 



 

 

  



 

Elektronodefisit birləşmələr elektron akseptorluğuna malik-

dirlər. Məsələn, B

2

H



6

 kaliumla təsirdə olaraq K

2

B

2



H

6

 birləşmə-



sini əmələ gətirir və bunun nəticəsində alınan birləşmədə bütün 

rabitələr ikielektronlu rabitələrə çevrilir. 

Elektronodefisit  molekullara  Al

2

(CH



3

)

6



,  Be

2

(CH



3

)

4



  və  s. 

göstərmək olar: 

                     

CH

3



         CH

3            

CH

3

                                   CH



3

 

 



         Al            Al                        CH

3       


Be             Be    CH

CH



3            

 CH


3             

CH

3



                                 CH

3

 



   

     


 

82

Rabitənin  polyarlığı  və  polyarlaşma  qabiliyyəti.

  Homo-

nüvəli ikiatomlu molekullarda (H



2

, Cl


2

, F


2

, N


2

 və s.) rabitə ya-

radan elektron cütləri atomların nüvələri tərəfindən eyni dərəcə 

də cəzb olunduğundan atomlarda müsbət və mənfi yüklərin ağır-

lıq mərkəzləri yerdəyişməyə məruz qalmır, yəni elektron cütlərı 

nüvələr arasında simmetrik (eyni məsafədə) yerləşmiş olur. Belə 

kovalent rabitə qeyri-polyar kovalent rabitə adlanır.   

Kovalent  rabitədə  iştirak  edən  atomlar  heteronüvəli  olarsa 

rabitədə  iştirak  edən  elektron  cütləri  elektromənfiliyi  cox  olan 

atomun  nüvəsinə  doğru  yerdəyişmiş  olur.  Belə  kovalent  rabitə 

isə polyar kovalent rabitə adlanır. Məsələn, H–Cl molekulunda 

rabitələndirici  cütün  elektron  buludu  daha  elektromənfi  atoma-

xlora doğru cəzb edildiyindən bu bulud H və Cl atomları arasın-

da qeyri-simmetrik paylanmış olur, yəni rabitələndirici elektron 

cütü  buludunun  xeyli  hissəsi  xlor  atomuna  yaxın  cəmlənmiş 

olur. Nəticədə H atomu müəyyən dərəcədə müsbət, xlor atomu 

isə  həmin  dərəcədə  mənfi  yüklənmiş  olur.  Rabitənin  polyarlığı 

hesa-bına atomların kəsb etdiyi belə yüklər effektiv yüklər (δ

*



adlanır.  HCl  molekulunda  effektiv  yüklər  +0,17  və  -0,17  ( 



H

+0,17


– Cl

-0,17


) təşkil edir. Effektiv yüklərin nəticəsi olaraq atom-

lararası  rabitə  müəyyən  dərəcə  ion  xarakteri  daşımış  olur. 

Məsələn, H–Cl misalında H–Cl rabitəsi 83% kovalent, 17% ion 

rabitə  payından  ibarətdir.  Kovalent  rabitənin  polyarlıq  dərəcəsi 

rabitədə iştirak edən elementlərin elektromənfilikləri arasındakı 

fərqlə düz mütənasibdir 

Beləliklə, rabitələndirici  elektron  cütlərinin  yerdəyişmə də-

rəcəsinə görə atomlar arasında rabitə qeyri-polyar, polyar və ion 

ola bilər. Bu baxımdan qeyri-polyar və ion rabitəsi polyar rabi-

tənin kənar hədlərini təşkil edir.  

Molekulların  reaksiyaya  girmə  qabiliyyətini  xarakterizə  et-

mək üçün nəinki onlarda rabitələndirici elektron cütü buludları-

nın  paylanma  xarakterini,  həmçinin  xarici  elektrik  sahəsinin 

təsirindən  onun  necə  dəyişdiyini  bilmək  lazımdır.  Sonuncu  bu 

xassə  rabitənin  polyarlaşması  adlanır.  Atom  və  ya  molekullar 


 

83

.. 



.. 

.. 


elektrik sahəsi daşıdığından molekulların digər molekullarla qar-

şılıqlı  təsiri  onların  polyarlaşmasına  səbəb  olur.  Polyarlaşma 

nəticəsində rabitələndirici elektron cütlərinin bir atomdan digəri-

nə  keçməsilə  rabitə  parçalana  bilər.  Rabitənin  belə  asimmetrik 

parçalanması hetorolitik parçalanma adlanır. Əgər rabitənin par-

çalanması  rabitələndirici elektron cütünün parçalanması ilə baş 

verərsə  (molekulların  atom  və  radikallara  parçalanması)  belə 

simmetrik parçalanma homolitik parçalanma adlanır                                         

Bu halları bir-birindən fərqləndirmək üçün rabitənin homo-

litik  parçalanmasını  dissosiasiya,  hetorolitik  parçalanmasını  isə 

ionlaşma adlandırırlar:     

                                                  ..                       ..                                  .. 

                      H

.

  + 



.

Cl:  ←  H:Cl:  →  H

+  

+ [:Cl:]


  

                     



dissosiasiya

 

                                   

ionlaşma


 

                                      

 

    


Yüklə 6,87 Mb.

Dostları ilə paylaş:
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   62




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©azkurs.org 2024
rəhbərliyinə müraciət

gir | qeydiyyatdan keç
    Ana səhifə


yükləyin