2.5. KOVALENT RADĐUSLAR
Kimyəvi rabitənin tərtibinə görə kovalent radiusları birqat,
ikiqat və üçqat rabitəli kovalent radiuslara ayırmaq olar. Mə-
sələn, Cl–Cl rabitəsinin uzunluğu 1,988A
0_
dır. Deməli, xlorun
birqat rabitəli kovalent radiusu 1,988 : 2 = 0,99A
0
-ə bərabərdir.
Uyğun olaraq almazda C – C rabitəsinin uzunluğu (1,54A
0
) əsa-
sında karbonun birqat rabitəli kovalent radiusunu (0,77A
0
) asan-
lıqla tapmaq olar.
Aşağıda bir sıra element atomlarının birqat rabitəli kovalent
radiusları verilmişdir:
102
Element: H C N O F Si P S Cl
Kov. radiusu, A
0
: 0,28 0,77 0,70 0, 66 0,64 1,17 1,10 1,04 0,99
Göstərilən rəqəmlərdən istifadə edərək kifayət qədər dəqiq-
liklə heteroatomlu rabitənin uzunluğunu nəzəri hesablamaq olar.
Məsələn:
Rabitə: C – Si P – Cl
Kov. radius. A
0
: 0,77 + 1,17 = 1,94 (1,87); 1,10 + 0,99 = 2,09 (2,04)
C – Cl
0,77 + 0,99 = 1,76 (1,77)
Mötərizədə rabitələrin uzunluğunun təcrübi qiymətləri veril-
mişdir.
Đki və üçqat rabitələrin uzunluğu məlumdur ki, birqat rabitə-
lərin uzunluğundan həmişə kiçik olur. Bunu aşağıdakı misaldan
aydın görmək olar:
d
N
≡
N
= 1,10A
0
; d
N = N
= 1,25A
0
; d
N – N
= 1,45A
0
Bu rəqəmləri ikiyə bölməklə uyğun olaraq azotun üçqat,
ikiqat və birqat rabitəli kovalent radiuslarını (0,55A
0
, 0,625A
0
;
0,725A
0
) müəyyən etmək olar.
Hibridləşmə atomların kovalent radiusuna təsir göstərir. Be-
lə ki, s-orbital p-orbitala nisbətən daha sıxılmış vəziyyətdə oldu-
ğundan hibridləşmədə s- elektron payının artması radiusun ki-
çilməsinə səbəb olur. Məsələn, sp
3
, sp
2
və sp-hibridləşmiş hallar
üçün karbonun kovalent radiusları uyğun olaraq 0,77A
0
, 0,75A
0
və 0,70A
0
-dır.
Heteroatomlu rabitədə atomların elektromənfilikləri arasın-
dakı fərq böyük olarsa rabitənin uzunluğu bu atomların kovalent
radiusları cəmindən bir o qədər kiçik olar. Məsələn, CF
4
-də C –
F rabitəsinin uzunluğu 1,32A
0
olduğu halda bu elementlərin
kovalent radiusları cəmi 0,77 + 0,64 = 1,41A
0
-dır.
103
2.6. VALENT RABĐTƏLƏR METODU ĐLƏ MOLEKULYAR
ORBĐTALLAR METODUNUN MÜQAYĐSƏSĐ
VR və MO metodlarının hər ikisi təqribi metod olub kova-
lent rabitənin şərhində ümumi və fərqli cəhətlərə malikdirlər.
Ümumi cəhətlərə aşağıdakılar daxildir:
1. Hər iki metod rabitənin əmələ gəlməsini qarşılıqlı təsirdə
olan atomların rabitələndirici elektronlarının dalğa funksiyaları-
nın toplanması, yəni orbitalların qapanması hesabına nüvələr-
arası oblastda elektron sıxlığının mərkəzləşməsi ilə izah edir.
2. Hər iki metoda görə
σ
və
π
-rabitələr bir-birindən həm
orbitalların qapanma xarakterinə və həm də simmetriyalarına
görə fərqlənir.
Yuxarıda göstərilən ümumi cəhətlər ikimərkəzli ikielek-
tronlu rabitələrə aiddir. Çünki VR metodunu çoxmərkəzli və
çoxelektronlu rabitələrə prinsipcə aid etmək olmur. Hər iki
metodun ayrı-ayrılıqda üstün və çatışmayan cəhətləri vardır. Bu
metodlar içərisində MO metodu daha ümumi və universaldır.
MO metodu molekulda bütün nüvələri əhatə edən tamamilə
delokallaşmış
π
-rabitənin,
σ
-tipli çoxmərkəzli rabitələrin, tək-
elektronlu rabitənin, molekulların maqnit və s. xassələrinin iza-
hında müasir nəzəriyyə hesab olunur. Bu metod kimyəvi rabitə-
nin təsvirində molekullara vahid hissəcik kimi baxır. MO meto-
du molekulların quruluşunu nüvələrarası məsafənin, rabitə buca-
ğının və s. dəyişməsi zamanı sistemin enerjisinə uyğun gələn
qiymətlərin dəyişmə vəziyyəti ilə müəyyən edir.
Lakin qeyd etmək lazımdır ki, atomların müəyyən sayda ra-
bitələr əmələ gətirməsinin, rabitənin istiqamətliliyinin, maddələ-
rin kimyəvi və kristallokimyəvi quruluşlarının, onların ayrı-ayrı
hissələrində-fraqmentlərində rabitənin təbiətini, bu hissələrin
reaksiyaya girmə qabiliyyətlərinin izahında və s. VR metodu ol-
duqca yüksək əyaniliyə malikdir. Odur ki, hazırda kimya prak-
tikasının nəzəri əsasını praktiki olaraq BR metodu təşkil edir.
104
2.7. ĐON RABĐTƏSĐ
Đon rabitəsı müxtəlif işarəli ionlar arasında elektrostatik
cazibə qüvvəsi hesabına yaranan rabitədir. Bəsit ionlar atomların
elektron verməsi və qəbul etməsi hesabına əmələ gəlir. Müsbət
yüklü ionları hər şeydən əvvəl aşağı ionlaşma potensialına malik
elementlər, xüsusi ilə IA və IIA qrup elementləri, mənfi yüklü
ionları isə tipik qeyri-metallar, məsələn, F, Cl, Br və I əmələ
qətirir. Odur ki, xarakterik ion birləşmələrə göstərdiyimiz tipik
metal və qeyri-metalların əmələ gətirdiyi birləşmələri misal gös-
tərə bilərik. Bu elementlər arasında ion rabitəsinin əmələ gəl-
məsini metalın elektron verərək müsbət yüklü iona, qeyri-meta-
lın elektron qəbul edərək mənfi yüklu iona çevrilməsindən əmə-
lə gələn ionların elektrostatik cazibə qüvvəsi nəticəsi kimi hesab
etmək olar. Oksigen, kükürd, karbon və bəzi digər elementlərə
bir elektronun birləşməsi enerji ayrılması ilə baş verdiyi halda,
növbəti elektronun birləşməsi isə mənfi elektrona qohumluqla
xarakterizə olunduğundan çoxyüklü bəsit anionların əmələ gəl-
məsi mümkün deyildir (bax 1.6). Odur ki, bəsit ionlardan əmələ
gəlmiş birləşmələrin sayı o qədər də çox deyildir. Hətta tipik ion
birləşmələr olan qələvi metalların hallogenidlərində belə ionlar
arasında elektron sıxlığı sıfıra bərabər deyildir.
Đon rabitəsinin istiqamətsizliyi və doymamışlığı.
Müxtəlif
adlı ionların bir-birini cəzb, eyni adlı ionların icə dəf etməsi ion
birləşməsinin stexiometrik (miqdari) tərkibini müəyyən edir.
Đonlara fəzada bütün istiqamətlərdə qüvvə sahəsi bərabər pay-
lanmış yüklü kürəcik kimi baxmaq olar (şək.2.24). Qdur ki, kim-
yəvi rabitənin əmələ gəlməsində ionlardan heç bir istiqamət-
lənmə tələb olunmur. Bu baxımdan ion rabitəsi istiqamətlənmə-
miş rabitədir. Bununla əlaqədar iki ionun qarşılıqlı təsiri onların
qüvvə sahələrini tam kompensasiya edə bilmir. Buna görə də hər
iki işarədən olan ionlar açıq qalan qüvvə sahələrinin hesabına
bütün istiqamətlər üzrə özlərinə əks işarəli digər ionları cəzb-
etmə qabiliyyətinə malikdir. Bu baxımdan da ion rabitəsi doy-
mamış
rabitədir.
105
Đon birləşmələrinin quruluşu.
Đon rabitəsinin istiqamətlən-
məmiş və doymamış olması nəticəsi olaraq ionun öz ətrafında
mümkün qədər çox sayda əks işarəli ionları koordinasiya etdir-
məsi energetik cəhətdən daha əlverişli hesab edilir. Lakin müx-
təlif adlı ionların bir-birini cəzb, eyniadlı ionların isə bir-birini
dəf etməsi nəticəsi olaraq ionların müəyyən koordinasiyasında
sistem özunün maksimum davamlılığını təmın etmiş olur. Đon
birləşmələrdə hər ionun öz ətrafinda birləşdirdiyi digər ionların
sayı verilmış ionun koordinasiya ədədi adlanır. Kovalent rabi-
tədən fərqli olaraq tipik ion birləşmələrdə koordinasiya ədədi
ionların elektron quruluşlarından asılı olmayıb, rabitədə iştirak
edən ionların radiusları nisbətindən asılıdır. Belə ki, ion ra-
diuslarının nısbəti 0,41-0,73 olduqda ionlar oktaedrik, 0,73 -
1,37 olduqda isə kub koordinasiyaya malik olurlar. Məsələn,
Na
+
və Cl
-
ionlarının radiusları:
Səkil 2.24
. Đki müxtəlif adlı ionların elektrik
qüvvə
sahələrinin paylanması
r
(Na
+
=0,96A
0
, r (Cl
-
) = 0,81A
0
) nisbətı 0,54 olduğundan NaCl-
də ionlar oktaedrik koordinasiyaya malik olurlar (şək.2.25a).
Đonların belə qarşılıqlı koordinasiyası müvafiq kristal qəfəslərin
meydana çıxmasına səbəb olur. Göstərdiyimiz misalda Na
+
və
Cl
-
ionları oktaedrik koordinasiyaya malik olduqlarından kub
qəfəsli kristallar əmələ gətirirlər (şək.2.25b). Kub koordinasiyalı
ionlar isə həcmi mərkəzləşmiş kristal qəfəsə (məsələn, CsCl)
malik olurlar.
106
Çox yüklü bəsit anionların əmələ gəlməsi qeyd etdiyimiz
kimi energetik baxımdan qeyri-mümkün olduğundan metalların
oksidlərində, sulfidlərində və s. rabitə “təmiz” ion rabitəsi olma-
yıb müəyyən dərəcə kovalent xarakter daşıyır. Ancaq çoxyüklü
mənfi ionlar: SO
4
2-
, CO
3
2-
, PO
4
3-
və s. energetik cəhətdən da-
vamlıdır, çünki bu ionlarda hər bir atoma düşən mənfi yük elek-
tronun yükünü kecmir. Hətta tipik ion birləşmələrdə belə elek-
tronun bir atomdan digərinə keçməsi baş vermir. Məsələn,
NaCl-də natrium və xlora düşən effektiv yük elektronun müt-
ləq yükünün ± 0,94-nə bərabərdir. Bu, o deməkdir ki, NCl-də
rabitənin 94%-i ion, 6%-i isə kovalent rabitə payından ibarətdir.
Bunun səbəbi ionların qarşılıqlı polyarlaşması ilə əlaqədardır.
a b
Şəkil 2.25
a) NaCl-də ionların koordinasiyası b) NaCl-ın kristal qəfəsi
Rabitə zamanı kationların nüvələri anionların nüvələrini dəf
və elektronlarını cəzb etdiyindən və anionlarda həmin təsiri
kationlara göstərdiyindən onların xarici elektron təbəqələri de-
formasiyaya - dəyişikliyə uğrayır. Buna ionların qarşılıqlı defor-
masiyası deyilir. Kationların radiusu anionların radiuslarından
xeyli kiçik olduğundan polyarlaşmaya məruz qalan əsasən ani-
onlar olur. Odur ki, kationların polyarlaşması praktiki nəzərə
alınmır. Kationun polyarlaşdırıcı təsiri nəticəsində anionun xa-
rici elektron buludu kationa doğru yer dəyişmiş olur. Bu prosesə
107
anionun elektron yükünün bir hissəsinin kationa köçürülməsi
kimi baxmaq olar.
Xarici elektron təbəqələrinin quruluşu oxşar olan eyni yük-
lü ionların polyarlaşma qabiliyyəti onların ölçülərinin artması
üzrə artır. Məsələn:
Li
+
< Na
+
< K< Rb
+
< Cs
+
; F
-
< Cl
-
< Br
-
< I
-
Beləliklə, polyarlaşma nəticəsində ionların xarici elektron
buludları bir-birini müəyyən dərəcədə qapamış olur ki, bunun da
nəticəsində rabitə müəyyən dərəcə kovalent xarakter daşımış
olur. Odur ki, təmiz ion rabitəsi mövcud deyildir.
Đon birləşmələr adi şəraitdə kristal maddələrdir, yüksək əri-
mə və qaynama temperaturlarına malik olub, polyar həlledici-
lərdə, məsələn, suda həll olmağa meyl göstərirlər, ərimiş və sulu
məhlulları elektrik cərəyanını keçirirlər.
Đon birləşmələrə əksər duzları, əsasları, qələvı və qələvi-tor-
paq metallarının hidridlərini və s. misal göstərə bilərik.
Đon radiusları.
Đon radiuslarını da kovalent radiusların tə-
yinində olduğu kimi, ionlararası məsafənin–rabitənin uzunluğu-
nu ölçməklə hesablamaq olar. Đonlara sferik simmetriyaya malik
sıxılmayan kürəciklər kimi baxıldığından kristalda ionlararası
məsafəyə onların radiusları cəmi kimi baxılır:
d = r
+
+ r
–
Müxtəlif birləşmələr üçün ionlararası məsafənin müqayisəsi
göstərir ki, həqiqətən də ionların radiusları kifayət qədər dəqiq-
liklə sabit ədədlərlə xarakterizə olunur. Məsələn, bunu NaF, KF,
NaCl, KCl, NaBr, KBr, NaI və KI-də K
+
və Na
+
-ionlarının
radiusları fərqindən aydın görmək olar:
F
Na
F
K
Na
K
d
d
r
r
−
−
−
=
−
+
+
= 0,35A
0
Cl
Na
Cl
K
Na
K
d
d
r
r
−
−
−
=
−
+
+
= 0,33A
0
108
Br
Na
Br
K
Na
K
d
d
r
r
−
−
−
=
−
+
+
= 0,30A
0
I
Na
I
K
Na
K
d
d
r
r
−
−
−
=
−
+
+
= 0,30A
0
Polinq ionlararası məsafə əsasında ionların radiuslarını mü-
əyyən etmək üçün ümumi metod təklif etmişdir. O, müəyyən et-
mişdir ki, eyni təsirsiz qazın quruluşuna malik iki ionun,
məsələn, Na
+
və F
-
- ionlarının radiusları nisbəti xarici elek-
tronlara təsir edən nüvələrin effektiv yüklərinin nisbəti ilə tərs
mütənasibdir. Nüvələrin effektiv yüklərini isə Sleytor tərəfindən
irəli sürülmüş emprik ekranlaşma sabitləri əsasında hesablamaq
olar. Sleytor qaydasına görə ikinci elektron təbəqəsində olan
elektronun digər elektronlar tərəfindən ekranlaşması nəticəsində
nüvənin faktiki yükü 4,15 vahid azalmış olur. Deməli, Na
+
və F
-
-ionları üçün nüvələrin effektiv yükləri 11-4,15 = 6,85; 9-4,15 =
4,85 olacaqdır. Onda Polinq qaydasına əsasən yaza bilərik:
+
+
K
Na
r
r
=
85
,
6
85
,
4
= 0,71
NaF-də
=
+
−
+
F
Na
r
r
2,31 olduğundan bu radiusların nisbə-
tindən istifadə edərək
+
Na
r
və
−
F
r
hesablaya bilərik:
+
Na
r
= 0,96A
0
−
F
r
= 1,35A
0
109
2.8. METAL RABĐTƏSĐ
Metalları digər maddələrdən kəskin fərqləndirən aşağıdakı
xassələr onlarda rabitənin mahiyyətini izah etməyə imkan verir.
1. Đstiliyi və elektriki yaxşı keçirməsi.
2. Bütün metalların adi şəraitdə kristal halda (civədən başqa)
olmaqla yanaşı kristalda atomların yüksək koordinasiyaya malik
olması.
Birinci xassə göstərir ki, metalı təşkil edən atomların elek-
tronlarının bir hissəsi “sərbəst” olub metalın həcmi boyu hərəkət
etmək imkanına malikdir. Metalın kristal qəfəsində atomların
yüksək koordinasiyaya malik olması isə göstərir ki, onlarda va-
lentlik elektronları ikielektronlu rabitə yaratmaq üçün kifayət
deyildir. Məsələn, Li həcmi mərkəzləşmiş kub kristal qəfəsə ma-
likdir və qəfəsdə hər Li atomu 8 digər litium atomları ilə koor-
dinasiya etmış vəziyyətdədir (şək.2.26). Đkielektronlu rabitənin
əmələ gəlməsi üçün isə Li atomunun qonşu 8 litium atomları ilə
əlaqələnmə imkanı 1s
1
valentlik elektronundan ibarətdir. Göstə-
rilənlərdən aydın olur ki, kovalent və ion rabitədən fərqli ola-
raq metallarda valentlik elektronları ikielektronlu rabitə yarat-
maq üçün azlıq təşkil etdiyindən bu elektronlar bütün atomlar
üçün ümumi olub, atomlar arasında sərbəst hərəkət edərək onları
bir-biri ilə əlaqələndirir. Kovalent rabitə ilə metal rabitəsi arasında
Şəkil 2.26. Li kristalında
atomların yerləşməsi
110
çox oxşarlıq vardır, çünki hər iki rabitə valentlik elektronlarının
ümumiləşməsinə əsaslanır. Lakin metallarda ümumiləşmiş elek-
tronlar kristalı təşkil edən bütün atomlara xidmət etdiyindən ta-
mamilə delokallaşmışdır. Odur ki, kovalent rabitədən fərqli ola-
raq metal rabitəsi istiqamətliliyə və doymuşluğa malik deyildir.
Metallarda valent elektronlarının delokallığı metal rabitəsinin
çoxmərkəzli olmasının nəticəsidir. Rabitənin belə çoxmərkəz-
liliyi metalların istiliyi və elektriki yaxşı keçirməsini təmin egir.
Beləliklə, metal rabitəsi valent elektronlarının ümumiləşmə-
sinə əsaslanan elektron defisitliyinə(azlığına) malik çoxmərkəzli
rabitədir.
Başqa sözlə, metala bir-birilə valentlik elektronların-
dan ibarət kollektivləşmiş elektronlarla (elektron qazı) rabitələn-
miş kationların sıx yerləşməsındən alınan kristal sistem kimi
baxmaq olar.
Metal rabitəsinin delokallıği ilə əlaqədar olaraq onun molekul-
yar orbitallar metodu ilə şərhi daha müasir hesab edilir (bax. 4.5).
111
Üçüncü fəsil
MOLEKULLARIN QARŞILIQLI TƏSĐR NÖVLƏRĐ.
KOMPLEKS BĐRLƏŞMƏLƏR
Valentdoymuş elektroneytral atomlar və molekullar əlavə
olaraq bir-biri ilə qarşılıqlı təsirdə olmaq qabiliyyətinə malik-
dirlər. Bu zaman molekulların qarşılıqlı təsir mexanizmi özünü
geniş intervalda büruzə verə bilər. Məsələn, kompleksəmələgəl-
mədə orbitalların qapanması ilə baş verən molekullarin qarşılıqlı
təsiri davamlı birləşmələrin əmələ gəlməsi ilə nəticələndiyi hal-
da qarşılıqlı təsirdə olan atom orbitallarının zəif qapanması ilə
xarakterizə olunan hidrogen rabitəsi isə az enerji effektinə və
gavamlılığa malik sistemlərin meydana çıxmasına səbəb olur.
Orbitalların qapanması baş verməyən, molekullarin məxsusi
ölçülərindən böyük, başqa sözlə, bir neçə nanometr tərtibli mə-
safələrdə təsir göstərən molekullararası cazibə qüvvələri isə çox
zəif qüvvələr olub, olduqca az enerji effekti ilə xarakterizə olu-
nurlar. Molekullararası sonuncu bu qüvvələr vandervaals qüv-
vələri
adlanır.
Molekullararası qüvvələri mahiyyət etibarilə elektrostatik və
donor-akseptor
qarşılıqlı təsir qüvvələrinə ayırmaq olar.
3.1 VANDERVAALS QÜVVƏLƏRĐ
Atom və molekullardan təşkil olunmuş elə sistemlər vardır
ki, onlarda atomlararası və ya molekullararası qarşılıqlı cazibə
qüvvələrini kovalent, ion və metal rabitəsi anlayışları ilə izah et-
mək mümkün deyildir. Məsələn, təsirsiz qazların atomları sferik
simmetriyalı olub, öz aralarında göstərilən rabitə tipindən heç
birini əmələ gətirə bilməz. Buna baxmayaraq mütləq sıfır tempe-
112
raturu yaxınlığında bu qazların atomları arasında ilişmə qüv-
vələri təsir göstərir ki, bu da onların mayeləşməsinə və bərk hala
keçməsinə səbəb olur. H
2
, O
2
, N
2
, Cl
2
, CH
4
və s. bu kimi valent-
doymuş birləşmələrin aşağı temperaturlarda maye və bərk halı-
nın mövcudluğu xüsusi təbiətli molekullararası qüvvələrin varlı-
ğı ilə müəyyən olunur. Valentdoymuş atom və molekullar ara-
sında təsir göstərən belə qüvvələr əsas rabitə qüvvələri ilə mü-
qayisədə olduqca zəifdirlər. Məsələn, bərk xlorun süblimə ener-
jisi 5 kkal/mol olduğu halda, Cl-Cl kovalent rabitə enerjisi 57
kkal/mol təşkil edir. Yuxarıda göstərilən qüvvələrin varlığı ilk
dəfə Vander-Vaals (Hollandiya, 1873) tərəfindən irəli sürülmüş
və real qazların hal tənliyinə bu qüvvələri nəzərə alan əmsal da-
xil etmişdir. Odur ki, bu qüvvələr vandervaals qüvvələri adlanır-
lar. Vandervaals qüvvələri elektrostatik təbiətli qüvvələr olub
oriyentasiya, induksiya
və dispersiya qüvvələri adlanan üç
tərkib hissələrinə təsnif olunur.
Dostları ilə paylaş: |