Ə. A.ƏLBƏndov
Yüklə 6,87 Mb. Pdf görüntüsü
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- 2.3. KOVALENT RABĐTƏNĐN ĐSTĐQAMƏTLĐLĐYĐ VƏ DOYMUŞLUĞU
- Şəkil 2.3.
- Hibridləşmə.
- Səkil.2.5. Valent orbitallarının hibridləşməsi
- Molekulların və komplekslərin fəza quruluşu.
|
H H F F
64 · · Valent quruluş sxemlərindən göründüyü kimi NH 3 və BF 3 – də N və B-un valenti 3, NH 4 + və BF 4 + - də isə 4-dür. Digər misal olaraq CO molekulunu götürək. C və O atomla- rının əsas halında elektron quruluşları iki kovalent rabitənin əmələ gəlməsinə imkan verir. CO-nun xassələrinin N 2 -nin (N ≡ N) xassələrinə çox yaxın olması onda üçqat rabitənin var- lığını göstərir. Bunu izah edək. C və N-nin hər birinə məxsus 2p 1 x və
2p z 1 - orbitalları qapanaraq onlar arasında ikiqat rabitə ( σ
; π z ) yaradır. Oksigen 2p y 2 -sərbəst elektron cütünü kar- bonun boş 2p
- orbitalının istifadəsinə verməklə donor-akseptor mexanizmli üçüncü rabitəni ( π y ) əmələ gətirir. Qeyd olunanları sxematik olaraq aşağıdakı kimi göstərə bilərik: 2s 2p x 2p z 2p y
C ↑↓
↑
↑
↑ → C = O (
σ x π y π z )
O ↑↓
↓
↓ ↑↓
2s 2p x 2p z 2p y
Göstərilən sxematik təsvirdən aydın olur kı, CO-da karbon və azotun valentliyi üçə bərabərdir.
2.3. KOVALENT RABĐTƏNĐN ĐSTĐQAMƏTLĐLĐYĐ VƏ DOYMUŞLUĞU
Atom orbitallarının qapanma dərəcəsi rabitənin davamlı- lıq dərəcəsini müəyyən etdiyindən rabitə o istiqamətdə baş verir kı, həmin istiqamətdə qarşılıqlı təsirdə olan orbitallar bir-birini maksimum qapamış olsun. Atom orbitalları müxtəlif forma daşı- dığından onların qarşılıqlı qapanması müxtəlif yollarla baş verə bilər. Bu baxımdan, yəni orbitalların qapanma üsullarından və 65 əmələ gələn molekulyar orbitalların simmetriyasından asılı ola- raq kovalent rabitənin − − − δ π σ , , rabitə adlanan növləri vardır. − σ rabitə. Atom orbitallarının qarşılıqlı təsirdə olan atom- ların nüvələrini birləşdirən xətt (rabitə oxu) boyunca qapanması hesabına yaranan rabitə − σ rabitə adlanır. −
σ rabitənin elek- tron buludu rabitə oxuna nisbətən silindrik simmetriyaya malik- dir. Odur ki, bu rabitədə atomlardan hər hansı birinin rabitə oxu ətrafında fırlanması − σ rabitənin elekrton sıxlığını dəyişmir. s- orbitalı sferik simmetriyaya malik olduğundan ixtiyari orbitalla qapanması həmişə − σ
− σ rabitə həm- çınin p-orbitallarının, d-orbitallarının, p və d-orbitallarının və eləcə də f-orbitallarının bir-biri ilə və digər orbitallarla qapan- masından əmələ gələ bilər. − π rabitə. Atom orbitalları rabitə oxunun hər iki tərəfindən bir-birini qapayarsa (yandan qapanma) əmələ gələn rabitəyə − π rabitə deyilir. − π rabitə rabitə oxunun üst və alt tərəfində olmaqla iki qapanma oblastı ilə xarakterizə olunur. − π
rabitədə iştirak edən atomlardan hər hansı birinin bu ox ətrafında fırlanması rabitənin qırılması ilə nəticələnir. − π rabitənin qırıl- ması kifayət qədər enerji tələb etdiyindən bu rabitədə iştirak edən atomların sərbəst fırlanması mümkün deyildir. − π rabitə p– p, p–d, d – d, f – f, f– p, f – d qapanmalardan əmələ gələ bilər. δ -rabitə isə paralel müstəvilər üzərində yerləşən iki d-
Şək.2.3-də − δ π σ , , qapanmalar təsvir edilmişdir. Qeyd etmək lazımdır kı, kimyəvi rabitə o zaman əmələ gəlir ki, qapanmada iştirak edən orbitallar rabitə oxuna nəzərən eyni simmetriyaya malik olsun. Axırıncı şərt tələb edir ki, orbitalların qapanan hissələrinin dalğa funksiyaları eyni işarəli olsun. Belə qapanma müsbət qapanma adlanır. 66 Orbitalların maksimum qapanması o zaman baş verir ki, onlar bir-birinə rabitə oxu boyunca istiqamətlənmiş olsun. Odur ki, σ
rabitə − π rabitəyə nisbətən davamlı rabitədir.
.
Şəkil 2.3. − δ π σ , , rabitələrin əmələ gəlməsi zamanı orbitalların qapanma sxemi
Molekulların fəza quruluşunu izah edən üsullar içərisində VR metodu xüsusi əhəmiyyət kəsb edir. Çünki kovalent rabitə- nin istiqamətliliyi molekulların quruluşunun nəzəri əsaslandırıl- masında daha əsaslı fikir söyləməyə imkan verir. Bu fikrin əsasında lokallaşmış
atom orbitalları anlayışı durur. VR metodunun mahiyyətinə görə molekullarda atomlararası rabitələr onları meydana çıxaran atom orbitallarının qapanması boyunca yerləşir. Bu baxımdan dövri sistemin ЭH 2 və ЭH 3
tərkibli birləşmələrinin quruluşunu izah edək : 1) H 2 O, H 2 S, H
2 Se, H
2 Te. Bu birləşmələrdə mərkəzi atom- ların valent təbəqəsinin elektron quruluşu aşağıdakı kimidir:
67 Quruluşdan göründüyü kimi verilmiş molekullarda Э–H rabitələri bir-birinə nəzərən perpendikulyar istiqamətlənmiş np y 1 - və
np z 1 - orbitallarının y və x-oxları boyunca H atomlarının 1s -orbitalı ilə qapanması hesabına əmələ gəlir. Odur ki, ∠ HЭH ra-bitə bucağı nəzəri cəhətdən 90 0 -yə bərabər olmalıdır. Göstərilən molekullarda rabitə bucaqlarının təcrübi qiymət- lərı aşağıdaki kimidir:
Birləşmə: H 2 O; H 2 S; H
2 Se; H
2 Te
∠ HЭH: 104 0 5
; 92 0 ; 91 0 ; 90 0
2 O-da rabitə bucağının nəzəri qiymətdən xeyli böyük ol- ması H–O rabitəsinin polyarlığının yüksək olması hesabına müs- bət effektiv yük daşıyan H atomlarının bir-birini dəf etməsinin nəticəsi kimi izah olunur. H 2 S, H 2 Se, H
2 Te molekullarında isə göründüyü kimi rabitə bucaqlarının qiymətləri nəzəri qiymət- lərlə yaxşı uzlaşır. H 2 Se və H 2 Te-da rabitə bucaqlarının nəzəri bu-caqdan az da olsa fərqlənməsi H-Se və H-Te rabitələrinin qismən polyarlığı ilə izah olunur 2) NH 3
3 , AsH
3 , SbH
3 . Göstərilən molekullarda mərkəzi atomlarin valent elektronları
2 np x 1 np y 1 np z 1
quruluşa malikdir. Buradan aydın olur ki, bu molekulların əmə- lə gəlməsı bir-birinə nəzərən perpendikulyar istiqamətlənmiş p x 1 , p y 1 və p z 1 - orbitallarının x, y və z - oxu boyunca H atomlarının 1s -orbitalları ilə qapanması hesabına baş verir. Odur ki, göstərilən molekullarda ∠ HЭH bucağı 90 0 -yə bərabər olmalı idi. Verilmiş molekullarda təcrübi təyin edilmiş rabitə bucaqları aşağıdakı kimidir:
Birləşmə: NH 3 ; PH 3 ; AsH 3 ; SbH 3 .
0 3 / ; 93 0 5 / ; 92
0 ; 91 0
68 Göstərilən rabitə bucaqlarının nəzəri qiymətdən kənara çıxması və NH 3 → SeH 3 istiqamətində 90 0 -yə yaxınlaşması Э – H rabitələrinin polyarlığı hesabına müsbət yüklənmiş H atomla- rının bir-birini dəf etməsi və bu qüvvənin göstərilən istiqamətdə mərkəzi atomların elektromənfiliklərinin azalması nəticəsində H atomlarında müsbət effektiv yüklərin miqdarının azalması ilə əlaqədar zəifləməsi ılə izah olunur. Göstərdiyimiz hər iki hal üçün rabitə bucaqlarının nəzəri bu- caqlardan kənara çıxmalarını valent orbitallarının hibridləşməsi əsasında da izah etmək mümkündür. Yuxarıda göstərilən misallardan aydın olur ki, atom orbital- larının qapanması anlayışı molekulların həndəsi quruluşlarının müəyyən edilməsində mühüm rol oynayır. Kovalent rabitənin xarakterik xüsusiyyətlərindən biri onun doymuşluğudur. Bu rabitənin doymuşluğu rabitədə iştirak edən xarici təbəqə elektronlarının sayının məhdudluğu ilə əlaqədardır. Hibridləşmə. Kimyəvi rabitə əksər hallarda atomların müx- təlif yarımenerji səviyyəsı elektronlarının iştirakı ilə meydana çıxır. Lakin bu və ya digər element atomu orbitallarının forma və enerjilərinin müxtəlif olmasına baxmayaraq onların eyni ele- ment atomları ilə əmələ gətirdikləri kimyəvi rabitələr eyni güclü və eyni simmetriyalı olur. Məsələn, BeCl 2 , BCl 3 və CCl
4 mole-
kullarında Be, B və C atomları xlor atomları ilə rabitələnmək üçün özlərinin uyğun olaraq müxtəlif enerjili yarımsəviyyə elek- tronlarından (2s
2p 1 ; 2s 1 2p 2 ; 2s 1 2p 3 ) istifadə etdikləri halda Be-Cl, B-Cl və C-Cl rabitələri ayrı-ayrılıqda verilmiş molekullar üçün eyni güclüdür və bu birləşmələrdə ∠ ClBeCl = 180 0 ,
∠ ClBCl = 120 0 , ∠ ClCCl = 109 0 28 / -dir. Digər tərəfdən bir sıra molekulların quruluşunu rabitənin istiqamətliliyi və mövcud kə- nar amillərin təsiri nəticəsində izah etmək olmur. Məsələn, CH 4
molekulunda nəzəri baxımdan H atomlarından üçü C-nun 2p x , 2p y və 2p z -opbitalları ilə 90 0 -lik bucaq altında rabitə yaratmalı, 4-cü H atomu isə C-nun s-orbitalı ilə əlaqələnməlidir. p-orbitalı s- orbitalına nisbətən dartılmış vəziyyətdə olduğundan H atom- 69 larından üçü 4-cü hidrogenə nisbətən C-la daha davamlı rabitə- lənməlidir. Lakin təcrübə göstərir ki, CH 4 –də bütün C-H ra- bitələri eyni güclü olub, tetraedrin zirvələrinə doğru istiqamət- lənmişdir. Göstərilənlərlə əlaqədar elmə hıbridləşmə anlayışı da- xil edilmişdir (Polinq, Sleytor).
Şəkil 2.4. sp-hibrid orbitalın sxematik təsviri
Hibridləşmə anlayışına görə molekullar əmələ gələrkən atom özünün rabitədə iştirak edəcək ilkin s, p və d-orbitalları əvəzinə hibrid orbitallar adlanan qarışıq orbitallardan istifadə edir. Hibrid orbitallar atom orbitallarının qarışaraq əmələ gə- tirdiyi forma və enerji cəhətdən eyni olan orbitallara deyilir. Hibrid orbitalların sayı onları əmələ gətirən atom orbitallarının sayına bərabərdir. Hibrid orbitallar nüvəyə nəzərən bir tərəfə doğru çox dartılmış vəziyyətdə (şək.2.4) olduqlarından hibrid- ləşmədə iştirak edən atom orbitallarına nisbətən daha davamlı kimyəvi rabitələr əmələ gətirirlər. Şək.2.5-də s və p-orbitallarının hibridləşməsi və əmələ gələn sp, sp
və sp 3 – hibrid orbitallar təsvir edilmişdir. sp, sp 2
və sp 3 – hibrid orbitallar o deməkdir kı, bu orbitalların hər biri uyğun olaraq 50%s, 50% p; 33,33% s, 66,67% p; 25% s və 75%
-elektron buludlarından əmələ gəlmişdir. Hibridləşmə enerjiləri yaxın və simmetriyaları uyğun gələn orbitallar arasında baş verir. Hibrid orbitalların fəza oriyenta- siyası minimum enerji prinsipinə tabedir. Hibridləşmənin sim- metriya şərti hibridləşmədə p və d-elektronları iştirak etdikdə tələb olunur. 70
(s+p) orbital Đki sp-hibrid orbital (s+p+p) orbitallar Üç sp 2 -hibrid orbitallar (s+p+p+p) orbitallar Dörd sp 3 -hibrid orbitallar Səkil.2.5. Valent orbitallarının hibridləşməsi
Hibridləşmə nəzəriyyəsinə görə yuxarıda göstərilmiş CH 4
molekulunun fəza quruluşu və ondakı rabitələrin eyni güclü ol- ması C-nun 2s, 2p x ,
2p y və 2p z – orbitallarının hibridləşərək tetraedrik fəza düzülüşünə malik olan 4 ekvivalent orbitallara çevrilməsı ilə izah olunur. Molekulların və komplekslərin fəza quruluşu. Molekul-
larda və kompleks ionlarda mərkəzi atomun valent orbitallarının hibridləşmə xarakteri və hibrid orbitalların fəza oriyentasiyası onlarin fəza quruluşunu müəyyən edir. Məsələn, molekul və
71 komplekslərdə mərkəzi atom sp, sp 2 , sp 3 - hibridləşmiş formada olarsa, onda onlar uyğun olaraq xəttı, üçbusaq və tetraedrik fəza quruluşuna malik olacaqdır. Hibridləşmə anlayışına əsasən göstərdiyimiz BCl 2 , BCl 3 və
CCl 4 molekullarında rabitələrin eyni güclülüyü, rabitə bucaqları və bununla əlaqədar onların fəza quruluşları onlarda Be, B və C atomlarının uyğun olaraq sp, sp 2 və sp 3 - hibridləşmiş formada olması ilə dəqiq izah olunur:
Cl Cl Be Cl Cl Cl B C Cl Cl Cl Cl
∠ ClBeCl=180 0 ; ∠ ClBCl=120 0 ; ∠ ClCCl=109 0 28 / Şəkil 2.6. BeCl 2 , BCl 3 və CCl 4 molekullarının quruluş sxemi
Hibridləşmə şərti ödənilməklə hibridləşmədə göstərdiyimiz s və p- orbitalları ilə yanaşı digər tip orbitallar da iştirak edir. Məsələn, keçid elementlərinin komplekslərində ən çox rast gəlinən hibridləşmə d-orbitallarının iştirakı ilə baş verən hib- ridləşmələrdir. Bu hibridləşmələrin əsas tipləri və onların uyğun gəldiyi fəza quruluşları ilə tanış olaq: 1) dsp
orbi-
tallarının hibridləşməsindən əmələ gəlir. Əmələ gələn hibrid or- bitallar kvadratın zirvələrinə doğru yönəlir. 2) sd
. s, d xy , d xz və d yz - orbitallarının hibrid- ləşməsindən meydana çıxır və hibrid orbitallar tetraedrin zirvə- lərinə doğru istiqamətlənir. 3) sdp
və p z- orbitalları hibridləşərək kvadrat-bipramidanın zirvələrinə yönəl- miş orbitallara çevrilir.
72
4) d
Bu hibridləşmdə d x 2 - y 2 , d z 2 ,
x , , p y və p z - orbitalları iştirak edərək oktaedrin zirvələrinə doğru istiqamətlənmiş hibrid orbitallara çevrilirlər. 5) dsp 3 -triqonal-bipramidal hibridləşmə. d z 2 , s, p x , p y və p z - orbitallarının hibridləşməsindən əmələ gəlir. Alınmış beş hibrid orbitallar triqonalbipramidanın zirvələrinə doğru istiqamətlənir- lər (şək.2.7). Beləliklə, aydın nəticəyə gəlmək olar ki, maddənin kimyəvi və kristallokimyəvi quruluşu mərkəzi atomların hibridləşmə tipləri ilə müəyyən olunur. Bu baxımdan hibridləşmə nıəzəriy- yəsi xüsusi əhəmiyyət kəsb edir. Hibrid orbitalların əmələ gəlməsində nə qədər çox d-orbi- talları iştirak edərsə, onların əmələ gətirdikləri rabitələrin da- vamlılığı bir o qədər artmış olar. Hibrid orbitalları nisbi da- vamlılığı aşağıda verilmişdir:
: 1,93 1,99 2,00 2,69 2,93 2,95 Yüklə 6,87 Mb. Dostları ilə paylaş:
|