Real qazlar.
Temperaturun azalması və təzyiqin artması nə-
ticəsi olaraq qaz molekulları bir-birinə kifayət qədər yaxınlaş-
dıqda onlar arasında molekullararası cazibə qüvvələri (vander-
vaals qüvvələri) meydana çıxır. Digər tərəfdən qaz molekulları
bir-birinə kifayət qədər yaxın olduğundan molekullararası qüv-
vələrlə yanaşı, qazın tutduğu həcmi nəzərə almaq lazım gəlir.
Göstərilən amillərlə əlaqədar olaraq, qaz ideal qaz qanunlarına
tabe olmur. Odur ki, real qazlara keçdikdə (4.1) tənliyinə mole-
kullararası vandervaalş qüvvələrini (a / V
2
) və molekulların həc-
mini (a) nəzərə alan düzəliş əmsalları daxil edilir. Bu əmsalları
nəzərə alan tənlik vandervaals tənliyi adlanıb aşağıdakı kimi ifa-
də edilir:
( p + a / V
2
) (V - b ) = nRT 4.12
4.3. MADDƏNĐN MAYE HALI
Mayelərdə molekullararası qarşılıqlı cazibə qüvvələri (van-
dervaals qüvvələrı, hidrogen rabitəsi) bir tərəfdən molekulların
nizamsız hərəkətlərinin qarşısını aldığı halda, digər tərəfdən bu
molekulların bir-birinə nəzərən sərbəst yer dəyişmələrini dayan-
dırmağa kifayət etmir.
Bərk maddələrə oxşar olaraq mayelər də müəyyən nizamlı
quruluşa malik olurlar. Molekullararası vandervaals qüvvələri,
hidrogen rabitəsı molekulları bir-birinin ətrafında saxlayaraq on-
ların müəyyən nizamlılığına səbəb olan qruplaşmalar əmələ gə-
tirməsinə səbəb olur. Molekullararası qüvvələr hesabına mole-
kulların belə qruplaşmları k l a s t e r l ə r, molekullar eyni tə-
biətli olarlarsa a s s o s i a t l a r adlanır. Hissəciklərin belə
nizamlılığı nisbətən az sayda molekulyar qruplaşmalar səviy-
yəsində baş verdiyindən mayelərdə nizamlılıq yerli və ya mə-
144
həlli xarakter daşıyır. Məsələn, maye suyun quruluşu kristal
quruluşa malik buzun quruluşuna oxşardır. Suda da əksər mole-
kullar hidrogen rabitəsi hesabına dörd qonşu su molekullarının
tetraedrik əhatəsində olur. Lakin buzdan fərqli olaraq maye suda
hidrogen rabitələrinin əyilməsi və dartılması hesabına tetraedrik
komplekslərin bir-birinə nəzərən yerləşməşi nizamsız xarakter
daşıyır. Digər tərəfdən su molekullarının sərbəst yerdəyişməsi
hidrogen rabitələrinin bir hissəsinin qırılması hesabına göstə-
rilən molekulyar qruplaşmaların tərkibcə daim dəyişilməsinə
səbəb olur. Bu baxımdan mayelər quruluşlarına görə olduqca
nizamlı quruluşa malik olan kristal maddələrlə, nizamsız quru-
luşla xarakterizə olunan qazlar arasında aralıq mövqe tutan yerli
və ya məhəlli nizamlılığa malik olan sistemlərdir. Bununla əla-
qədar mayelər bir tərəfdən müəyyən həcm tutmaq xassəsinə ma-
lik olmaları ılə yanaşı, digər tərəfdən müəyyən formaya malik
olmamaları ilə xarakterizə olunurlar. Birinci xassə mayeləri bərk
maddələrə yaxınlaşdırdığı halda, ikinci xassə onları qazlara
oxşar edir.
Mayelərin quruluşu və fiziki xassələri onları təşkil edən his-
səciklərin kimyəvi təbiəti ilə yanaşı, bu hissəciklər arasında
meydana çıxan qarşılıqlı təsir qüvvələrinin intensivliyindən ası-
lıdır. Məsələn, suda molekulların komplekslərə assosiasiya et-
məsində əsas rol oynayan qüvvə hidrogen rabitəsi olduğu halda,
qeyri-polyar molekullardan ibarət mayelərdə isə molekulların
assosiasiyası dispersiya qüvvələri ilə bağlı olur. Dispersiya
qüvvələri doymamış və istiqamətlənməmiş olduqlarından qeyri-
polyar molekullu mayelərdə molekullar yüksək koordinasiya
ədədləri ilə xarakterizə olunurlar.
Mayelərdə sərbəst həcm olduqca kicik olduğundan onlar
cüzi sıxılmaq qabiliyyətinə malik olurlar. Molekulların bir-biri-
nə nəzərən sərbəst və nizamsız yer dəyişməsi ilə əlaqədar maye-
lər axıcılıq xassəsi ilə yanaşı, həmçinin izotropluğa, yəni bütün
nöqtələrdə və bütün istiqamətlərdə xassələrin eyniliyinə malik
olurlar.
145
Maye kristallar.
Müəyyən mayelər kristallara oxşar olaraq
yüksək nizamlılıqla xarakterizə olunurlar. Belə maddələr maye
kristallar adlanırlar. Maye kristalları əmələ gətirən sapaoxşar
molekullar bir-birinə nəzərən sərbəst yerdəyişmələrinə baxma-
yaraq öz oriyentasiyalarını saxlamış olurlar. Bəzi mayelərdə isə
bu tip hissəciklər bir-birinə paralel olan maye təbəqələrində eyni
istiqamətdə hərəkət etdiyi halda, təbəqələrarası oblastlarda ni-
zamsız hərəkətdə olurlar. Birinci tip maye kristallar nematik və
ya sapabənzər,
ikinci tip maye kristallar isə smektik (smeqa-sa-
bun)
maye kristallar adlanırlar.
Xolesterin asetatı, kalium və ammonium oleatları, müxtəlıf
lipidləri və digər bir qayda olaraq sapabənzər molekullara malik
üzvi birləsmələri suda həll etməklə maye kristallar almaq olar.
Temperaturun, elektrik və maqnit sahələrinin, mexaniki gər-
ginliyin və s. təsirindən maye kristallar quruluşunu asanlıqla də-
yişir. Odur ki, zəif xarici təsirlərin vasitəsi ilə maye kristalların
fiziki xassələrini idarə etmək mümkündür.
Maye kristallardan rənglı displeylərdə, termometrlərdə, saat-
ların sferblatında, məlumatların saxlanılmasında və yazılmasın-
da, tibbı ölçü cihazlarında və s. istifadə edilir.
4.4. MADDƏNĐN BƏRK HALI
Mayeni soyutduqda hissəciklərin kinetik enerjisinin azalması
baş verir və müəyyən temperaturda maye bərk hala keçir. Bu
zaman hissəciklər öz vəziyyəti ətrafinda rəqsi hərəkətlərinı saxla-
maqla irəliləmə hərəkətlərini praktiki itirmiş olur. Qazlardan fərq-
li olaraq maddənin xassələrinin daşıyıcısı rolunu molekullar deyil
faza oynayır. Bərk maddə amorf və kristal şəklində ola bilər.
Naddənin amorf halı.
Maddə amorf halda nizamlı quruluşa
malik olmur. Mayelərə oxşar olaraq amorf maddələr də aşağı
tərtibli nizamlılığa malik olurlar. Odur ki, amorf maddələri ano-
mal yüksək özüllüyə malik ifrat soyudulmuş mayelər də adlan-
dırırlar. Bəzi amorf maddələr çox zəif axıcılığa malik olur. Mə-
146
sələn, uzun müddət pəncərə kimi xidmət edən şuşənın alt hissə-
sinin qalınlığı üst hissəsinə nisbətən çox olur. Amorf maddələr
içəricində ən xarakter olanı şüşədir. Bununla əlaqədar amorf
maddələri şüşəyəbənzər maddələr də adlandırırlar. Bir çox poli-
merlər, qətranlar, bəsit maddələr (Se, Si, Ag, Au və s.), mürək-
kəb maddələr (SiO
2
, GeO
2
, B
2
O
3
və s.), sulfatlar, karbonatlar,
sulfidlər, həllolmayan turşular və hidroksidlər amorf şəklində
ola bilər.
Amorf maddələr izotropluğa, yəni bütün istiqamətlərdə xas-
sələrin eyniliyinə malıkdir.
Amorf maddələr sabit ərimə və qaynama temperaturuna ma-
lik olmurlar.
Maddənın kristal halı.
Bərk maddələr içərisində ən çox
rast gəlinən hal hissəciklərinin bir-birinə nəzərən nizamlı oriyen-
tasiyaları ilə xarakterizə olunan kristal haldır. Hissəciklərin bərk
maddə daxilində üçölçulü fəzada nizamlı düzülüşü kristalın xa-
rici formasını müəyyən edir. Đdeal halda kristal nöqtəvi zirvələr-
də və düzxətli tillərdə görüşən müstəvi tərəflərlə sərhədlənmiş
olur. Təbiətdə monokristal adlanan tək kristallara təsadüf olu-
nur. Belə kristalları çoxlu miqdarda süni yolla alırlar. Monokris-
talların xarakterik xüsusiyyəti onların qruluşundan irəli gələn
anizotropiya,
yəni müxtəlif istiqamətlərdə xassələrin: mexaniki,
elektrik və s. müxtəlif olmasıdır. Əksər hallarda kristal maddə
müxtəlif oriyentasiyalı düzgün olmayan xarici formaya malik
çoxlu miqdarda kiçik kristallardan təşkil olur. Belə kristal mad-
dələr polikristal maddələr adlanır.
Kristal maddələr amorf maddələrdən fərqli olaraq sabit əri-
mə və qaynama temperaturuna
malik olurlar.
Kristalların mühüm xarakteristikalarına qəfəsin koordinasi-
ya ədədi
və qəfəs enerjisi daxildir. Kristalda hissəciyin öz ətra-
finda koordinasiya etdirdiyi (qruplaşdırdığı) hissəciklərin sayı
qəfəsin koordinasiya ədədi adlanır.
Bir mol kristal maddənin qazvari hissəciklərdən (molekul,
atom, ion) əmələ gəlməsi zamanı ayrılan və ya bir-birindən
147
Şəkil 4.2. NaCl-in
elementar (ştrixlənmiş
hissə) və kristal qəfəsi
sonsuz məsafədə aralı yerləşən hissəciklərə parçalandıqda udu-
lan enerji kristal qəfəs enerjisi adlanır.
Kristal quruluşlar.
Kristalın
simmetriyasının bütün xassələrini
daşıyan ən kiçik quruluş vahidi
elementar qəfəs
adlanır. Elementar
qəfəsi üç itiqamətdə çox sayda tək-
rarlamaqla kristal qəfəsi alırlar
(şək.4.2). Kristalların forması hən-
dəsi kristalloqrafiya əsasında
müəyyən olunur.
Bunun üçün üç
kristalloqrafik oxdan istifadə edilir.
Adi koordinat oxlarından fərqli
olaraq bu oxlar sonlu a, b və c parçalardan ibarət olmaqla
yanaşı onlar arasında qalan bucaqlar düz və kor bucaq ola bilər
(şək.4.3). Həndəsi formalarından asılı olaraq kristallar kub, tet-
raqonal, ortorombik, heksaqonal, monoklinik, triklinik
və rom-
boedrik
sistemlərə təsnif olunur. Bu sistemlərin həndəsi xarak-
teristikaları cədvəl 4.1 və şəkil 4.4-də
verilmişdir.
Kristalın xarici forması onun daxili
quruluşunun simmetriyasını, yəni bu və
ya digər fəza qəfəsinin qovşaqlarında
yerləşən hissəciklərin düzgün dövri tək-
rarlanmasını əks etdirir. Kristal qəfəsin
tipi qəfəsi əmələ gətirən hissəciklərin tə-
biətindən və ölçüsündən, onlar arasında-
kı rabitənin növündən, temperaturdan və
digər amillərdən asılıdır. Hissəciklər qəfəsdə elə yerləsirlər ki,
sistemin enerjisi minimum olsun. Sferik formalı hissəciklər üçün
bu prinsip maksimal koordinasiya ədədinə nail olmaqla həyata
keçir (şək.4.5).
Şəkil 4.3.
Kristalloqrafik
oxlar sistemi
148
Cədvəl 4.1. Kristal sistemlərin həndəsi xarakteristikası
Sistem
Oxların uzunluğu
Oxlar arasında qalan
bucaqlar
Kub
Tetraqonal
Ortorombik
Monoklin
Triklin
Heksaqonal
Romboedr
a=b=c
a=b
≠
c
a
≠
b
≠
c
a
≠
b
≠
c
a=b
≠
c
a=b
≠
c
a=b=c
α=β=γ=90
0
α=β=γ=90
0
α=β=γ=90
0
α=γ=90
0
, β
≠
90
0
α
≠
β
≠
γ
≠
90
0
α
≠
β=90
0
, γ =120
0
α=β=γ
≠
90
0
Kimyəvi təbiət etibarilə oxşar bir sıra maddələr eyni quru-
luşlu kristallar əmələ gətirirlər. Bu hadisə izomorfizm, əmələ gə-
lən kristallar isə izomorf kristallar adlanır. Belə kristallarda
hissəciklər, məsələn, Ca
2
SiO
4
və Mg
2
SiO
4
-də Mg
2+
və Ca
2+
;
KAl(SO
4
)
2
və KCr(SO
4
)
2
–də isə Al
3+
və Cr
3+
ionları kristal
qəfəsi pozmadan bir-birini əvəz edə bilərlər.
Bir çox maddələr iki və daha çox kristal quruluşlar əmələ
gətirmə xassəsinə malikdir. Eyni bir maddənin müxtəlif quruluş-
lu kristallar əmələ gətirməsi polimorfizm adlanir. Əmələ gələn
kristallar isə polimorf kristallar adlanır. Məsələn, SiO
2
-yə təbiət-
də heksaqonal kvars, rombik tridimit və kub kristobalit şəklində
rast gəlinir.
Polimorf kristal modifikasiyalar əksər bəsit maddələr üçün
xarakterikdir. Bəsit maddələr uçün adətən polimorfizm allo-
tropiya
, polimorf modifikasiyalar isə allotropik şəkildəyişmələr
adlandırılır. Misal olaraq karbonun allotropik şəkildəyişmələri
olan almazı, qrafiti, karbin və fullereni göstərə bilərik.
Kristal qəfəsin qovşaqlarında yerləşən hissəciklər arasın-
dakı rabitənin təbiətinə görə kristal maddələri molekulyar, atom-
kovalent, ion və metal qəfəsli maddələrə təsnif edirlər.
149
Şəkil 4.4. Kristalların əsas sistemləri
Molekulyar qəfəs.
Qəfəsin qovşaqlarında molekullar yer-
ləşir. Molekullar bir-birilə aşağı enerji ilə xarakterizə olunan
van-dervaals qüvvələri ilə əlaqələnirlər. Bu da molekulyar kris-
talların xassələrini müəyyən etmiş olur. Bu qüvvələr doymamış
və istiqamətlənməmiş olduqlarından sferik və hantel quruluşlu
molekullardan təşkil olunmuş molekulyar qəfəsli maddələr yük-
sək koordinasiya ədədi ilə xarakterizə olunurlar .
150
Şəkil 4.5. Şarların yerləşməsinin üçölçülü təsviri
a-heksaqonal; b-tərəfləri mərkəzləşmiş kub;
c
-
həcmi mərkəzləşmiş kub
Polyar molekullu kristallar
qeyri-polyar molekullu kristallara
nisbətən daha davamlı olur. Tər-
kibində F-H, O-H, N-H qurupları
olan maddələrin kristal quruluşu-
nu hidrogen rabitəsi müəyyən edir.
Məsələn, buzda hər su molekulu
tetraedrik olaraq dörd su moleku-
lu ilə əlaqələnmiş olur (şək. 4.6).
Müstəvi təsvirdə bu quruluşu
aşağıdakı kimi göstərə bilərik.
Molekulyar qəfəsli maddələrə kristallık yodu, kükürdü, ağ fos-
foru, bərk halda qazları, bir çox üzvi birləşmələri və s. misal
göstərə bilərik.
Şəkil 4.6.Buzun quruluşu
151
Atom-kovalent qəfəs.
Kristal
qəfəsin düyünlərində bir-birilə ko-
valent rabitə ilə əlaqələnmiş atom-
lar yerləşir. Bununla əlaqədar belə
maddələr yüksək qəfəs enerjisinə
və buna müvafiq fiziki xassələrə
malik olurlar.
Kovalent rabitənin istiqamətli-
liyi ilə əlaqədar
olaraq atom-kova-
lent tipli kristal maddələr aşağı
koordinasiya ədədləri ilə xarakterizə olunurlar. Məsələn, almaz-
da karbon atomları sp
3
-
hibridləşmədə olduğundan qəfəsin koor-
dinasiya ədədi 4-dür (Şək.4.7).
a)
b)
Şəkil 4.7. Almazın quruluşu. a) qəfəsi,
b) istiqamətlənmiş rabitənin sxemi
Metal qəfəs.
Dövri sistemdəki elementlərin əksəriyyəti me-
tallara aiddir. Qəfəsin qovşaqlarında metal rabitəsı ilə əlaqələn-
miş metal atomları yerləşir. Bu rabitə yüksək dərəcədə delokal-
lıqla xarakterizə olunduğundan metal kristallar yüksək koordina-
siya ədədinə malik olurlar. Bu tip kristallar üçün tərəfləri mər-
kəzləşmiş kub
(məs. Cu), heksaqonal (məs. Mq) və həcmi mər-
kəzləşmiş kub qəfəs (məş. Fe) daha xarakterikdir.
152
Đon qəfəs.
Qəfəsin qovşaqlarında müxtəlif işarəli ionlar ye-
rləşir. Đonlar bəsit (KCl) və mürəkkəb (NH
4
NO
3
) ola bilər.
Đon rabitəsi doymamış və istiqamətlənməmiş olduğundan ion
qəfəsli maddələr yüksək koordinasiya ədədinə malik olurlar.
Məsələn, NaCl-də qəfəsin koordinasiya ədədi 6-dır (şək.4.8).
Şəkil 4.8. N.aCl-in kristal
quruluşu və sferik ionların
yerləşməsi: böyük şarlar Cl
-
,
kiçik şarlar isə Na
+
-
ionlarını ğöstərir
Kristallarda hissəciklərarası rabitənin müxtəlifliyi onların fi-
ziki və kimyəvi xassələrində əsaslı fərqlərin meydana çıxmasına
səbəb olur. Məsələn, atom-kovalent tipli maddələr yüksək bərk-
liklə, atom-metal qəfəsli maddələr isə yüksək plastikliklə xarak-
terizə olunurlar. Đon qəfəsli, xüsüsən atom-kovalent qəfəsli mad-
dələr qeyri-uçucu olmaqla yanaşı yüksək ərimə temperaturlarına
malık olurlar. Molekullararası qüvvələr zəif olduqlarından mole-
kulyar qəfəsli maddələr aşağı ərimə və qaynama temperaturla-
rına və bərkliyə malik olurlar.
Müxtəlif rabitəli kristallar.
Tərkibində ancaq bir növ ra-
bitə olan kristallara nadir hallarda rast gəlinir. Əslində isə kris-
talı təşkil edən hissəciklərarası qarşılıqlı təsir daha mürəkkəb
olub iki və ya daha çox rabitə növlərini əhatə edir.
Məsələn, hidrogen rabitəsı iştirak edən molekulyar kristal-
larda (bərk H
2
O, H
2
O
2
, HF və s.) vandervaals qüvvələri ilə ya-
naşı hidrogen rabitəsi də iştirak edir ki, bu, kristalın davamlı-
lığını daha da artırmış olur.
Təmiz ion rabitəsi olmadığından ion qəfəsli kristallarda ion
rabitəsi hissəciklərin elektromənfilikləri arasındakı fərqdən asılı
olaraq müəyyən dərəcədə kovalent xarakter daşıyır. Məsələn,
153
KCl-də K və Cl-un effektiv yükü +0,97 və -0,97 təşkil edir. Bu
o deməkdir ki, kristalda göstərilən ionlararası rabitənın 97%-i
ion, 3%-i isə kovalent rabitədən ibarətdir.
d
və f-keçid metallarında delokallaşmış rabitəylə yanaşı d
və f-səviyyəsində olan açıq spinli elektronlar hesabına qonşu
atomlar arasında həmçinin lokallaşmış kovalent rabitələr də
əmələ gəlir. Bunun nəticəsi olaraq metalların kristal qəfəs
enerjisi, ərimə temperaturu və möhkəmliyi artmış olur.
Atom kristallarda kovalent rabitə ilə yanaşı metal rabitə və
vandervaals qüvvələri də iştirak edə bilər. Məsələn, qrafitin
əmələ gəlməsində karbon atomlarının sp
2
– hibridləşməsi baş
verir ki, bu da dövri təkrarlanan müstəvi heksaqonal quruluşun
meydana çıxmasına səbəb olur. Bu quruluşda karbonun sp-
hibridləşməsinə müvafiq olaraq ∠ CCC = 120
0
, C-C
rabitəsinin uzunluğu isə 0,142 nm təşkil edir. Hər karbon
atomundan hibridləşmədə iştirak etməyən
bir p-elektron buludu
π
-qapanma əmələ
qətirərək kristalın bütün həcmi boyu
paralel müstəvilərdə yerləşən karbon
atomları arasında qrafitin elektron
keçiriciliyini meydana çıxaran yüksək
dərəcədə delokallaşmış
π
-rabitə (metal
rabitə payı) əmələ qətirir.
Paralel müstəvilərdə yerləşən karbon
atomları arasında isə vandervaals
qüvvələri hesabına yaranan rabitənin
uzunluğu 0,34 nm təşkil edir (şək.4.9).
Qrafitdə kovalent rabitələr onun yüksək ərimə temperatu-
runa və kimyəvi davamlılığına səbəb olduğu halda,
π
-rabitə
elektronlarının hərəkiliyi isə onun elektrik və istilik keçiriciliyi-
nə səbəb olur. Paralel müstəvilərdə yerləşən karbon atomları
arasında təsir göstərən vandervaals qüvvələrinin zəifliyi ilə əla-
qədar qrafit həmçinin laylanma və ya pulcuqlanma xassəsinə də
malikdir. Sürtkü yağlarının və karandaşların hazırlanmasında
qrafitin tətbiqi onun sonuncu xassəsinə əsaslanır.
Dostları ilə paylaş: |