Şəkil.4.9. Qrafitin
quruluşu
154
4.5. KRĐSTALLARIN ZONA NƏZƏRĐYYƏSĐ
Elementin müəyyən sayda digər element atomlarnı özünə
birləşdirmək qabiliyyətini xarakterizə edən valentlik anlayışı
molekulyar quruluşlu maddələrdə özünü doğrultduğu halda, bu
anlayışı ion, kovalent və metal qəfəsli kristal maddələrə tətbiq
etmək mümkün deyildir. Məsələn, qaz fazasında mövcud olan
NaCl molekulunda natrium və xlorun valentliyi vahidə bərabər
olduğu halda, kristal halda natrium atomu altı xlor atomu, xlor
atomu isə altı natrium atomu ilə əhatə olunmuş vəziyyətdədir.
Đon, atom-kovalent və metal qəfəsli bərk maddələrdə kim-
yəvi rabitə kimyəvi rabitənin molekulyar orbital metodu (MOM)
ilə yaxşı izah olunur. Bu metod da molekullarda olduğu kimi
kristala ~10
23
hissəciklərı özündə birləşdirən nüvələrdən və mo-
lekullardan ibarət vahid bir sistem kimi baxılır. Əgər sadə mole-
kulların təsvirində kovalent rabitənin valent rabitələr (VR) və
molekulyar orbitallar (MO) metodlarının hər ikisindən geniş
istifadə etmək mümkün olduğu halda, bərk maddələrin əmələ
gəlməsini VR metodu əsasında izah ertmək mümkün olmur. Bu
baxımdan MO metodu böyük üstünlüklərə malikdir.
MO metodunun şərhində göstərmişdik ki, iki atomun qar-
şılıqlı təsiri zamanı atom orbitallarını müsbət və mənfi qa-
panmalarından bağlayıcı və ayırıcı molekulyar orbitallar əmələ
gəlir və bu zaman hər atomun enerji halı bağlayıcı və ayırıcı
molekulyar orbitallardan ibarət iki hissəyə parçalanır.
Atomların sayı artdıqca molekulyar orbitallardan ibarət
enerji səviyyələri arasındakı fərq də azalır. Makroskopik kris-
talın N sayda (~10
23
) atomdan təşkil olunduğunu qəbul etsək bu
atomların qarşılıqlı təsirindən olduqca çox sayda enerji səviy-
yələri (MO) əmələ gələcəkdir ( şək.4.10). N çox böyük kəmiyyət
olduğundan (1 sm
3
metal kristalında 10
22
-10
23
atom vardır) əmə-
lə gələn enerji səviyyələri bir-birinə olduqca çox yaxın yerləşə-
rək enerji zonası əmələ gətirir. Zona daxilində enerji səviyyələri
arasındakı fərq 10
-23
eV təşkil edir. Odur ki, enerji zonasında
elektronun enerji dəyişməsinə fasiləsiz enerji zolağı kimi
155
baxmaq olar. Beləliklə, enerji zolağı enerjiləri bir-birinə olduqca
yaxın olan və molekulyar orbitallara oxşar olaraq kristalı təşkil
edən bütün atomları əhatə edən orbitallardan təşkil olunur.
Enerji zonasında elektronlar enerjinin artması üzrə Pauli prinsipi
və Hund qaydasını gözləməklə paylanırlar. Pauli prinsipinə görə
hər orbitalda masksimum iki elektron yerləşə bilər. Odur ki, s-
zonasında maksimum 2N, p-zonasında - 6N, d-zonasında – 10N
və f-zonasında isə 14N elektron yerləşə bilər.
1 2 4 8 16 N
Atomların sayi
Şəkil 4.10. Atomların sayının artması ilə
enerji zonasının əmələ
gəlməsi
Kristalda enerji zonasının elektronlarla tutulmuş hissəsi
valent,
enerjisi valent zonanın enerjisindən çox olan boş qalan
hissəsi isə keçiricilik zonası adlanır. Atomların quruluşundan və
kristal qəfəsin simmetriyasından asılı olaraq valent və keçiricilik
zonası bir-birini qapaya bilər və ya bir-birindən aralı yerləşər.
Sonuncu halda, yəni valent və keçiriçilik zonası bir-birini qapa-
madıqda onlar arasındakı enerji fərqi ilə xarakterizə olunan qa-
dağan olunmuş zona
əmələ gəlir. Valent və keçirici zona ara-
sındakı enerji fərqi qadağan olunmuş zolağın eni adlanır. Qada-
ğan edilmış zolağın eni kristalın tipini, yəni onun metal, yarım-
keçirici
və dielektrik olmasını müəyyən edir (şək.4.11).
E
n
er
ji
156
Qadağan edilmiş zonasının eni 3 eV-dan yuxarı olan mad-
dələr dielektriklər (izolyatorlar), 0,1- 3 eV intervalında olan
maddələr isə yarımkeçiricilər adlanır.
Kristalların göstərilən xassələrini izah edən bu nəzəriyyə
zona nəzəriyyəsi adlanır.
Metallar.
Metallarda valentlik və keçıricilik zonası bir-
birini qapamış olur.
keçiricilik zonası
valent zonası
keçiricilik zonası
qadağanedilmış zona
valent zonası
keçiricilik zonası
qadağanedilmış zona
valent zonası
Şəkil 4.11. Dielektriklərin (a), yarımkeçiricilərin (b)
və metalların (c) zona quruluşu
Qələvi metallarda (1s
2
) N enerji səviyyəsinin ½- i elek-
tronlarla tutulduğundan bu zona valentlik zonasını, qalan hissə
isə keçirici zonanı təşkil edir. Dövri sistemin IIA qrup metal-
larının valent elektronlarının sayı iki (s
2
) olduğundan enerji zo-
nası tamamilə elektronlarla tutulmuş olacaqdır. Lakin bu ele-
mentlərin boş p-orbitallarının əmələ gətirdiklərı molekulyar or-
bitallardan ibarət enerji zonası boş olacaqdır.
157
Beləliklə, bu metallarda valent zona atomların s, keçirci
zona isə p-orbitalları hesabına meydana çıxır.
Valent zona ilə keçirici zona arasında kəskin sərhəd olma-
dığından istiliyin və ya elektrik sahəsinin təsirindən elektronlar
valent zonadan keçirici zonaya keçərək bütün kristal boyu hərə-
kətdə olub enerjini onun bir hissəsindən digər hıssəsinə daşımış
olur. Beləliklə, metalların elektrik və istilik keçiriciliyi keçirici
zonada elektronların sərbəst hərəkəti ilə əlaqədardır. Bununla
əlaqədar metalın rabitə yaratmış valent elektronları “sərbəst” və
ya “elektron qazı” da adlanırlar.
Metal rabitəsi “təmiz” halda ancaq qələvi və qələvi-torpaq
metallarına aiddir. Keçid metallarının valent elektronlarının çox
az hissəsi (~1 elektron/atom) metallik rabitədə iştirak edir. Bu
elektronların qalan hissəsi isə qonşu atomlar arasında istiqamət-
lənmiş kovalent rabitənin əmələ gəlməsinə sərf olunur. Gös-
tərilən hal p-metallarında da müşahidə olunur.
Dielektriklər.
Dielektriklərdə qadağan edilmış zonanın eni
3 eV–dan ( >400 kC/mol) çox olduğundan elektronların valent
zo-nadan keçirici zonaya keçirilməsı yüksək enerji tələb edir. Bu
enerji isə ya dielektrikin əriməsi və ya parçalanması ilə nəti-
cələnir.
Binar ionlu kristallarda qadağan olunmuş zolağın eni kristalı
təşkil edən komponentlərin elektromənfilikləri arasındakı fərq
artdıqca artır. Bir çox ion və molekulyar qəfəsli maddələr di-
elektrik xassəsinə malikdir.
Yarımkeçiricilərdə isə xaricdən verilən enerjinin təsirindən
elektronlar həyəcanlanaraq keçiriçi zonaya keçir. Nəticədə keçi-
rici zonada hərəki elektronlar, valent zonada isə vakansiyalar və
ya “müsbət yüklənmiş deşiklər” meydana çıxır. Hərəki elektron-
ların və deşiklərin meydana çıxması yarımkeçiricilərin məxsusi
keçiriciliyinı
təmin edir. Xarici elektrik sahəsinin təsirindən ke-
158
çirici zonada elektronların bir istiqamətdə, deşiklərin isə əks isti-
qamətdə hərəkət etməsinə səbəb olur. Məxsusi keçiriciliyə malik
kristal maddələrə silisiumu və germaniumu misal göstərə bilərik.
Qadağan edilmiş zolağa malik kristalların tərkibinə bəzi qa-
rışıqlar əlavə etdikdə keçiricilik meydana çıxa bilər. Məsələn,
silisiumun tərkibinə beş valent elektronlarına malik VA qrup
elementi, məsələn, sürmə daxil etsək hər beş elektrondan dördü
silisiumun dörd elektronu ilə elektron cütləri əmələ gətirəcək,
artıq qalan tək elektron isə həyəcanlanma zamanı keçirici zona-
ya keçərək kristalda elektron keçiriciliyi yaradacaqdır. Belə hal-
da sürmə donor, yarımkeçirici isə n-tip yarımkeçirici adlanır.
Əgər silisiumun tərkibinə valentlik elektronları üç olan indi-
um daxil etsək silisiumla üç rabitə əmələ gətirəcəkdir. Səkkiz
elektronlu (oktet) təbəqə yaratmaq üçün silisiuma lazim olan bir
elektron həyəcanlanma enerjisi hesabına valent zonadan keçən
elektronun hesabına meydana çıxır. Bu zaman valent zonasında
müsbət yüklənmiş deşiklər (vakansiyalar) əmələ gəlir ki, bu da
yarımkeçiricidə elektrik keçiriciliyinin yaranmasına səbəb olur.
Bu halda indium donor, yarımkeçirici isə p-tip yarımkeçirici ad-
lanır.
159
BÖLMƏ
2
KĐMYƏVĐ PROSESLƏRĐN ÜMUMĐ
QANUNAUYĞUNLUQLARI
Kimyanın fundemental məsələləri içərisində maddələrin
çevrilmələri, kimyəvi reaksiyaların energetikası və kinetikası
haqqında təlim başlıca yer tutur. Bu təlimin öyrənilməsi kimyəvi
və fiziki-kimyəvi proseslərin başvermə mümkünlüyünü və isti-
qamətini qabaqcadan müəyyən etməyə, onların enerji effektini,
reaksiya məhsullarının əmələgəlmə sürətini və çıxımını hesabla-
mağa imkan yaradır. Dərsliyin bu bölməsı məhz göstərilən mə-
sələlərə, başqa sözlə, kimyəvi proseslərin energetikasına, taraz-
lıq halına və kinetikasına həsr edilmişdir.
160
Beşinci fəsil
KĐMYƏVĐ PROSESLƏRĐN ENERGETĐKASI.
KĐMYƏVĐ TARAZLIQ
5.1. KĐMYƏVĐ TERMODĐNAMĐKANIN ELEMENTLƏRĐ
Kimyəvi və faza çevrilmələrinin tarazılıq şəraitini, bu pro-
seslərin müəyyən şəraitdə baş verməsi mümkünlüyünü, enerji
effektlərini və göstərilən məsələləri müəyyən etmək üçün mad-
dələrin xassələrini təyin edən metodların analizi ilə məşğul olan
termodinamika bölməsi kimyəvi termodinamika adlanır.
Kimyəvi termodinamikada tətbiq olunan bir sira əsas anla-
yışlarla tanış olaq.
Termodinamik sistem və xarici mühit.
Kimyəvi termodi-
namika ayrı-ayrı atomları, molekulları və ya elementar hissəcik-
ləri deyil, sistem adlanan maddə və ya maddələr məcmuundan
ibarət makroskopik maddi obyekti öyrənir.
Kainatın (maddi aləmin) termodinamik cəhətdən nəzəri və
ya praktiki tədqiqi üçün ayrılmış makroskopik hissəsi sistem,
qalan hissəsi isə xarici mühit adlanır.
Termodinamik analiz zamanı xarici mühitin vəziyyəti və on-
da baş verən dəyişikliklər əsaslı araşdırılmır.
Termodinamik sistemi xarici mühitdən ayıran səth nəzarət
səthi
adlanır. Əgər sistem ilə xarici mühit arasında nəzarət səthi
onlar arasında kütlə mübadiləsinə imkan vermirsə, belə sistemə
qapalı
, kütlə mübadiləsi baş verərsə, belə sistemə isə açıq sistem
deyilir. Beləliklə, qapalı sistem xarici mühitlə ancaq enerji, açıq
sistem isə xarici mühitlə kütlə ilə yanaşı enerji mübadiləsində
olur.
Sistem ilə xarici mühit arasında nə kütlə, nə də enerji mü-
badiləsi baş verməzsə belə sistem izoləedilmiş sistem adlanır.
Termodinamik sistemlər homogen (bircinsli), heterogen
(qeyri-bircinsli)
olmaqla iki yerə ayrılır.
161
Sistemin bütün hissələri eyni kimyəvi və termodinamik xas-
sələrə malik olarsa, belə sistemlərə homogen sistemlər deyilir.
Homogen sistemlərə kimyəvi birləşmələr, qazlar qarışığı, bərk
və maye məhlullar misal ola bilər.
Sistem bir-birindən ayrıcı səthlə təcrid olunmuş bir neçə
homogen hissələrdən təşkil olunarsa, bu tip sistemlər heterogen
sistemlər adlanır.
Belə sistemlərə kristal-məhlul, məhlul-qaz,
bir-birində praktiki həll olmayan mayelər sistemi və s. daxildir.
Heterogen sistemlərdə sistemin ayrıcı səthlə digər hissə-
sindən təcrid olunmuş homogen hissəsinə faza F deyilir. Siste-
min tarazlıqda olan bütün mümkün olan fazalarını əmələ qətirən
ən minimum maddələr sistemin komponentləri K adlanır. Məsə-
lən, HgCl
2
-nin sulu məhlulunda ən azı H
2
O, HgCl
2
və hidratlaş-
mış Hg
2+
, HgCl
+
, Cl
-
, H
3
O
+
, OH
-
-dan ibarət yeddi hissəcik var-
dır. Buna baxmayaraq bu sistem H
2
O və HgCl
2
–dən ibarət iki
komponentlidir.
Sistem termodinamik parametrlər adlanan müəyyən para-
metrlər məcmuu ilə xarakterizə olunur. Bu parametrlərə təzyiq
p,
həcm V, temperatur T, kütlə m, sistemin tərkibi (komponentlə-
rin porsial təzyiqi, mol payı, mol/l və s.-lə ifadə olunmuş qatı-
lığı), daxili enerji U, entalpiya H, entropiya S, Hibbs enerjisi G,
Helmholts enerjisi F
və s. daxildir. Bu parametrlərdən bir qrupu
(V, U, S, G, F) sistemin kütləsindən asılı olduğu halda, digər
qrupu (p,T) icə sistemin kütləsindən asılı deyildir. Sistemin
birinci qrup parametrlərlə xarakterizə olunan xassələri onun
ekstensiv
, ikinci qrup parametrlərlə xarakterizə olunan xassələri
isə intensiv xassələri adlanır.
Sistemin bilavasitə təcrübi təyin olunan parametrlərinə əsas
parametrlər deyilir. Digər parametrlər isə əsas parametrlərin fun-
ksiyasıdır.
Hal parametrləri.
Sistemin əsas parametrləri (p,T,V, m, sis-
temin komponentlərinin porsial təzyiqi, qatılığı və s.) onun hal
parametrləri adlanır. Sistemin hal parametrləri bir-birindən asılı
olarsa, bu parametrlərin hamısını bilmək tələb olunmur.
162
Məsələn, ideal qazlar üçün təzyiq p, temperatur T və həcm V
arasındakı asılılıq Klapeyron-Mendeleyev tənliyi adlanan hal
tənliyi (4.1) ilə xarakterizə olunur:
pV = nRT
5.1
Tarazlıq halı.
Sistemin butun nöqtələrində hal parametr-
lərinin zamandan asılı olmayaraq dəyişməz qalan halı onun
termodinamik və ya həqiqi tarazılıq
halı adlanır. Termodinamik
tarazlıq halında sistemin bütün nöqtələrində temperatur, təzyiq,
sistemin tərkibi eyni qiymətlər daşımaqla yanaşı sistemdə istilik,
kimyəvi
və mexaniki tarazlıq bərpa olunur. Kimyəvi tarazlıq di-
namik tarazlıq olub sistemin bütün nöqtələrində hal parametrlə-
rinin sabitliyi ilə yanaşı molekulyar və ya ion həddə ilkin mad-
dələrin reaksiya məhsullarına və əksinə, eyni ehtimalla qarşılıq-
lı çevrilməsi ilə xarakterizə olunur.
Hal funksiyaları.
Sistemin termodinamik xassələrini müəy-
yən edən və hal parametrlərindən asılı olan funksiyaları (U, H,
S, G, F
və s.) onun hal funksiyaları adlanır.
Hal funksiyalarının dəyişməsi ( ∆U, ∆H, ∆S, ∆G, ∆F) sis-
temin bir haldan digər hala keçməsinin gedişi yolundan asılı ol-
mayıb, ancaq sistemin ilkin və son halını xarakterizə edən hal
parametrlərinin
qiymətləri ilə müəyyən olunur.
Dönən və dönməyən proseslər.
Termodinamik sistemin
bir haldan (vəziyyətdən) digər hala keçməsi termodinamik pro-
ses adlanır. Đxtiyari prosesdə sistemin müəyyən parametrləri sa-
bit qalıb digərləri dəyişir. Bu baxımdan sabit qalan paremetrlə-
rinə uyğun olaraq termodinamik proseslər izoxor (V = const),
izobar (P = const), izotermik (T = const ), izoxor-izotermik (V =
const, T = const
), izobar-izotermik (P = const, T = const ) və s.
proseslərə ayrılır.
Sistemin hal parametrlərindən bir və ya bir neçəsinin dəyiş-
məsi sistemdə tarazlığın pozularaq prosesin başlanmasına səbəb
olur. Bu proses yeni tarazlığın bərpasına qədər davam edir.
163
Bütün öz-özünə baş verən proseslər və ya real proseslər
dönməyən proseslər
adlanır.
Dönməyən proseslərin xarakterik xüsusiyyətləri onların son-
lu sürətlə sistemin ilkin haldan son hala və əksinə, son haldan
eyni gedişlə ilkin hala qayıtması (dairəvi proses) zamanı sis-
temdə və xarici mühitdə hər hansı dəyişikliyin meydana çıxması
ilə xarakterizə olunmalarıdır. Termodinamika dönməyən proses-
lərlə məşğul olmur. Çünki dönməyən proseslərdə sürətin böyük-
lüyü ilə əlaqədar olaraq sistemin hal parametrlərinın qiymətləri
sıçrayışla dəyişdiyindən öz müəyyənliyini itirir. Məsələn, dön-
məyən proseslərdə təzyiq, temperatur sistemin müxtəlif nöqtə-
lərində müxtəlif qiymətlər aldığından sistemdə bu parametrlərin
müəyyən qiymətlərindən danışmaq olmaz. Belə proseslərdə
həmçinin meydana çıxan işi də hesablamaq mümkün deyildir.
Çünki proses zamanı işin müəyyən hissəsi sürtünmə qüvvələri-
nin dəf olunmasına sərf olunur. Odur ki, termodinamika taraz-
lıqda olan və ya dönən prosesləri
öyrənir.
Əgər sistem ilkin vəziyyətdən son vəziyyətə onun hər hansı
parametrlərinin sonsuz kiçik dəyişmələrinə uyğun tarazlıqlar ar-
dıcıllığı ilə keçərsə belə proses dönən proses adlanır
. Dönən
proseslərin xarakterliyi onun iki istiqamətliyidir, yəni hal para-
metrlərinin qiymətini sonsuz kiçik dəyişməklə prosesi düzünə və
tərsinə istiqamətə yönəltmək mümkündür. Məsələn, sistemdə
təzyiqin dp qədər artması onu yeni tarazlıq vəziyyətinə qətirirsə,
təzyiqin həmin qiymət qədər azalması sistemin ilkin tarazlıq və-
ziyyətinə qayıtmasına səbəb olur. Dönən proseslərdə hal para-
metrləri öz müəyyənliyini saxlayır və meydana çıxan iş maksi-
mum qiymət alır, proses itkisiz baş verir. Sistemin ilkin haldan
son vəziyyətə və əksinə dönən keçidi zamanı nə sistemdə, nə də
xarici mühitdə heç bir dəyişiklik qalmır. Beləliklə, dönən pro-
seslər sonsuz kiçik sürətlə gedən, təcrübədə mütləq reallaşmayan
proseslərdir. Dönən proseslərin termodinamik hesablamalarını
real proseslərə tətbiq etmək üçün onların praktiki dönərliyini
əldə edirlər.
164
Yadda saxlamaq lazımdır ki, kimyəvi reaksiyaların dönən və
dönməyən reaksiyalara ayrılması anlayışını termodinamik dönən
və dönməyən proseslərlə eyniləşdirmək olmaz.
Daxili enerji U.
Enerji materiyanın müxtəlif hərəkət forma-
larının ümumi ölçüsünü xarakterizə edən anlayışdır. Sistem
onun hərəkəti, vəziyyəti və ya onu təşkil edən hissəciklərin qar-
şılıqlı təsiri ilə bağlı enerji növlərinə malik ola bilər. Sistemin
tam enerjisi E onun kinetik E
kin.
,
, potensial E
pot,
və daxili enerjisi
U
cəminə bərabərdir:
E
= E
kin
+ E
pot,
+ U
Sistemin termodinamik təsviri onun nisbi sükunət halına
tətbiq edilir. Bu halda E
kin
= E
pot
= 0
olduğundan E = U olar.
Deməlı, sükunət halında sistemin tam enerjisi onun daxili enerji
ehtiyatı ilə müəyyən olunur.
Daxili enerji sistemi təşkil edən mikrohissəciklərin bütün
hərəkət növlərinin enerjisini və bu hissəciklərin qarşılıqlı təsir
enerjisini xarakterizə edir. Odur ki, daxili enerji molekulların
irəliləmə, fırlanma və rəqsi hərəkət enerjiləri, molekuldaxili,
molekullararası, atomdaxili, nüvədaxili qarşılıqlı təsir və s. ener-
jilərin cəmindən ibarətdir. Molekuldaxili qarşılıqlı təsir ener-
jisini kimyəvi enerji adlandırırlar. Sistemin daxili enerjisi onun
halından asılıdır. Əgər sistem izoləedilmış olarsa, onda onun
daxili enerji dəyişməsı sıfıra bərabər olacaqdır. Belə sistemlərdə
kimyəvi və faza çevrilmələri bir enerji növünün ekvivalent şəkil-
də digər enerji növünə çevrilməsi ilə nəticələnir.
Sistemin daxili enerjisini təyin etmək mümkün deyildir.
Sistemin termodinamik halının analizi üçün onun daxili enerji-
sini bilmək yox, bir haldan digər hala keçməsi zamanı daxili
enerji dəyişməsini müəyyən etmək tələb olunur. Sonuncunu isə
praktikada təyin etmək və ya hesablamaq mümkündür.
165
Sistemin 1 halındakı daxili enerjisini U
1
, 2 halındakı daxili
enerjisini isə U
2
ilə işarə etsək, onda sistemin daxili enerji də-
yişməsi aşağıdakı kimi ifadə olunacaqdır:
∆U = U
2
– U
1
Dostları ilə paylaş: |