Fizika texnika fakulteti

3.2. Fotokimyoning asosiy qonunlari.
Yorug’likning fotokimyoviy ta’siri allaqachonlar yorug’likning yutilishi bilan taqqoslangan va va faqat yutilgan yorug’lik fotokimyoviy ta’sir ko’rsata olishi aniqlangan. Masalaning miqdoriy tomoniga kelsak, bir qator olimlarning tekshirishlari natijasida fotokimyoviy reaksiyada qatnashgan moddaning Q miqdori yutilgan yorug’likning Ф oqimiga hamda t yoritish vaqtiga, ya’ni yutilgan yorug’lik energiyasiga proporsional, degan fikr paydo bo’ldi. Bunday fikrlardan dastlabkis 1782-yilda Senabe tomonidan biroz noaniq shaklda aytilgan edi. Keyinchalik bu fikr aniqlandi va asoslandi, nihoyat, Bunzen va Rosko (1855 yil) Xlor va vodorodddan vodorod xloridning hosil bo’lish reaksiyasini puxta tekshirilganda so’ng fotokimyoning yuqorida aytib o’tilgan asosiy qonuni aniqlandi.
Asosiy qonunga muvofiq, fotokimyoviy reaksiya qatnashgan moddaning miqdori
(189.1)
bo’lib, k prporsionallik ko’paytuvchisining kattaligi bo’layotgan fotokimyoviy reaksiyaning tabiatiga bog’liq. Shunday qilib, k koefffitsientining qiymati reaksiyada qatnashgan moddaning yutilgan energiyaning birligiga (masalan, bir joulga) tog’ri keladigan miqdorni aniqlaydi.
Fotokimyoviy prosesslarning miqdoriy jihatdan tekshirish yorug’lik ta’siridagi birlamchi prosessda juda ko’p sof kimyoviy xususuyatga ega bo’lgan yonlama (ikkilamchi) prosesslar paydo bo’lishi mumkinligi natijasida ancha og’irlashdi. Birlamchi prosessgina tutilgan yorug’lik energiyasi hisobiga o’tadi, albatta: barcha ikkilamchi prosesslarda kimyoviy o’zgarishlar natijasidagi, ya’ni atomlarning o’zaro joylashishining o’zgarishi, demak, sistemaning ichki energiyasining o’zgarishi natijasidagi aylanishlar bn ish ko’ramiz.
Ikkilamchi prosesslarning mavjudligi turli kimyoviy prosesslarning tezliklari hilma hil bo’lishini, ya’ni k koeffisientining bir reaksiyadan ikkinchi reaksiyaga o’tganda minglab va hatto yuz minglabmarta o’zgaradiga qiymatidagi farqni tushunishga yordam beradi. Yorug’likning ta’sirini ajratib ko’rsatadigan umumiy qonuniyatlarga albatta birlamchi prosesslarda izlash zarur bo’lib, bu prosesslargina fotokimyoviy prosesslar deb atalishi kerak edi. Enshteyn yorug’lik kvantlari gipotezasini aytib (1905-yil) fotokimyoviy prosesslar uchun xos bo’lgan juda soda qonunga e’tiborini jalb qildi: yutilga har bir kvantga yorug’likni bir dona molekulaning o’zgarishi mos keladi ekvivalentlik qonuni. Bu qonunni birlamchi va ikkilamchi prosesslarini ajratib bo’ladigan yoki ikkilamchi prosesslar umuman bo’lmaydigan reaksilardagian tajriba yo’li bilan tekshirish mumkin. Ikkilamchi prosesslarning ahamiyati eng shiddatli o’tayotgan prosesslada katta deb hisoblash tabiydir. Haqiqatdan ham, vodorod xloridning portlash bilan boradigan hosil bo’lish prosessida birlamchi prosess xlorning parchalanishidangina iborat. Prosessning shiddatli o’tishiga esa ikkilamchi prosesslarning quyidagi tenglamalariga mos bo’lgan zanjiri sababchidir:
birlamchi prosess
ikklamchi posess
ikkilamchi prosess
va hokazo.
Agar tasodifiy aralashma yoki idishning devoir ajrab chiqqan xlor atomini tortib olish natijasida zanjir reaksiya uzulmasa, bunday zanjir reaksiyalarining zanjiri juda uzun (milliondan ko’p bo’g’in) bo’lishi mumkin. Agar aralashma tarkibiga xlor atomlarini tez tortib oladiga atom kiritilsa, zanjirning rivojlanishi suniy ravishda sekinlashtirish mumkin. Bunday akseptorning (tortib oluvchining) qo’llanilishi zanjirni uzadi va reaksiyani sustroq tempda, portlashsiz o’tkazish imkoniyatini berdai. Ikkilamchi prosesslarning shunday bartaraf qilish yoki, Enshteyinning qonunini tekshirish va uning to’g’riligini aniqlash mumkin bo’ladi.
Yutilgan monoxramatik (v chastotali) yorug’likning miqdorini va reaksiyaga kirgan moddaning miqdorini o’lchash talab qiladigan bu turdagi o’lchashlarning dastlabki eng aniqlarini 1916-yilda Barburg o’tkazgan edi. AgBr kumush bromidning yorug’lik ta’sirida parchalanish reaksiyasi o’rganildi. O’lchashlar yutilgan yorug’likning har bir kvanti kumush bromidning bir dona molekulasining parchalanishi, ya’ni reaksiya tenglama bo’yicha o’tishini ko’rsatadi. Fotonlar nazariyasidan yorug’likning yutulishi kimyoviy aylanish uchun jiddiy turtki bo’lishi mumkinligi ko’riladi. Haqiqatdan ham, foton yutish natijasida molekula hv=3/2kT munosabatga muvofiq (bu yerda absolyut temperatura) bir necha o’n ming gradus temperaturadagi issiqlik harakatining o’rtacha kinetik energiyasiga teng bo’lga katta miqdorda energiya oladi. Qisqa to’lqinli yorug’lik kimiyoviy nuqtai nazardan aktivroq bo’lishi tushunarlidir. Bir dona fotonning yutilishi Eynshteyn qonuniga binoan bir dona molekulaning o’zgarishiga olib kelsa, u holda to’qinlar orasida hv energiyasi birlamchi protsess uchun (ma- salan, yoruglikni yutgan molekulaning dissotsiatsiyalanishi uchun) zarur bulgan D aktivatsiya energiyasidan katta bulgan to’lqinlargina aktiv bula oladi. Bir molekulaning birdaniga ikki yoki ko’proq kvant yutish e’htimolligi juda kam bo’lgani uchun aktiv yorug’likning chegaraviy chastotasini aniqlab beradigan shart quyidagi- gicha yoziladi:
hv>D. (189.2)
Bu xulosa va Eynshteynning yuqorida tilga olingan ekvivalentlik qonuni yorug’likning intensivligi qiyosan kam bo’lgan sharoit uchungina to’g’ri bo’ladi. Agar yoritilganlik yetarli darajada katta bo’lsa, ahvol keskin uzgaradi. 157-§ da tushuntirib o’tilgandek, yoritilganlik juda katta bo’lganda bir vaqtda ikki, uch va undan ko’p kvant yutilishi mumkin. Natijada aktivatsiya uchun zarur bulgan energiyani bir necha foton olib keladi va (189.2) shart tajribaga to’g’ri kelmay qoladi.
Ayni bir molekulaning bir necha fotonni ketma-ket yutishi ham xuddi shunday natija beradi. Haqiqatdan ham, bir dona fotonni yutgandan so’ng molekula biror uyg’ongan holatga o’tadi, lekin uning energiyasi hali ham aktivatsiya energiyasidan kam bulganligi uchun reaksiya bo’lmaydi, deb tasavvur qilaylik. Agar tushayotgan fotonlarning oqimi katta bo’lsa, uyg’ongan holatda bo’lish vaqti davomida molekula yana bir fotonni yutishi va energiya nuqtai nazaridan yuqoriroq bo’lgan navbatdagi holatga o’tishi, bu holatdan yanada yuqoriroq holatga o’tishi mumkin va hakazo. Ko’pchilik molekulalarning (masalan, SO₂, SF_e, BS1₃ va boshqalarning) infraqizil nurlanish (ƛ = 10 mkm) fotonlaridan bir necha o’ntasini ketma-ket yutganligi va hatto dissotsiatsiyalanganligi kuzatilgan.
Molekulalarning ko’p fotonli uyg’otilishi uchun juda katta quvvatli (10 MBt/sm² va undan ko’p) nurlanish zarur bulib, bunday imkoniyat lazerlar kashf qilingandan so’nggina paydo bo’ldi. Lazer nurining monoxromatikligi fotokimiyaviy reaksiyalarni ma’lum darajada boshqarish imkoniyatini beradi. Gap shundaki, ko’p reaksiyalarning amalga oshishi uchun molekulaning ma’lum erkinlik darajasini yoki ularning kichik gruppasini uyg’otish darkor. Energiyaning erkinlik darajalari bo’yicha teng taqsimlanish qonuniga asosan qizdirish vaqtida erkinlik darajalarining hammasi uyg’onadi. Aksincha, monoxromatik yorug’lik bilan yoritish natijasida bizni qiziqtiradigan kimyoviy reaksiya uchun aktiv bulgan erkinlik darajasigagina ta’sir qilish imkoniyati tug’iladi. Shunday qilib, qizdirish vaqtida kamroq aktivatsiya energiyasiga ega bo’lgan boshqa reaksiyalar mavjudligi natijasida kuzatish mumkin bo’lmagan reaksiyalarni monoxromatik yorug’lik bilan yoritish orqali amalga oshirish mumkin. Reaksiyaga kirayotgan aralashmani nurlantirish intensivligini o’zgartirib kimyoviy protsesslarning o’tish tezliklarini va hokazolarni kontrol qilib turish mumkin.
Lazerlar texnikasining rivojlanishi va shu soxada eksperimental ma’lumotlarning to’planishi boshqariluvchi kimiyoviy reaksiyalardan kimiyoviy texnologiyada keng foydalanishga imkoniyat yaratadi.
3.4. Sensibillashtirilgan fotokimiyoviy reaksiyalar
Agar hv > D bo’lsa, yuqrida aytib o’tilgandek, birlamchi fotokimiyoviy reaksiya amalga oshishi mumkin. Lekin buning uchun molekula ko’rsatilgan v chastotali yorug’likni yutishi kerak. Agar v chastota yutish polosasidan tashkarida bulsa, u holda yutish ham yo’q, fotokimiyoviy reaksiya ham yuz bermaydi. Lekin o’rganilayotgan moddaga yutish polosasiga v chastota kiradigan boshqa modda qo’shilsa, fotokimiyoviy parchalanish protsessini amalga oshirish mumkin bo’ladi. hv fotonni o’sha ikkinchi moddaning (sensibilizatorning) molekulasi yutadi va keyin shunday usulda olingan energiya zapasi to’qnashish vaqtida o’rganilayotgan moddaning molekulasiga uzatiladi. Bunday turdagi fotokimiyoviy reaksiyalar sen- sibillashtirilgan reaksiyalar deb ataladi. Bundasy reaksiyalarni amalga oshirish uchun parchalanayotgan moddaning molekulasi sensibilizatorning uyg’ongan molekulasi bilan bu molekula o’zining qo’shimcha energiyasini nurlanish (fluoressensiya) yoki boshqa biror usul bilan yo’qotishidan avval to’qnashishi kerak. Shuning uchun sensibilizator ta’sirining zarur sharti sifatida sensibilizator molekulalari bilan o’rganilayotgan modda molekulalari o’rtasida tez-tez to’qnashish imkoniyati, ya’ni yetarli bosimning (agar reaksiya gazlarda o’tayotgan bo’lsa) mavjudligi qabul qilinadi.
Shunday protsessga misol sifatida vodorod va kisloroddan to’lqin uzunligi ƛ = 253,7 nm bo’lgan yorug’lik ta’sirida H₂O₂ vodorod angidridining hosil bo’lishini ko’rsatish mumkin. To’lqin uzunligi ƛ = 253,7 nm bo’lgan yorug’likni na vodorod, na kislorod atomlari yutmaydi va natijada ularning aralashmasida hech qanday reaksiya yuz bermaydi. Agar idishga simob bug’i kiritilsa bu bug’ to’lqin uzunligi ƛ = 253,7 nm b’lgan yorug’likni yaxshi yutishi sababli quyidagi sxema bo’yicha reaksiya boshlanadi:


( -simobning uyg’ongan atomini bildiradi) yoki boshqacha

sxema bo’yicha reaksiya bo’ladi va vodorod atomlari kislorod bilan reaksiyaga kirishib, N₂O₂ hosil qiladi.
Sensibillashtirilgan reaksiyalar ancha kup tarqalgan. Masalan, uglerodning assimilyasiya qilinish reaksiyasi sensibillashtirilgan reaksiya sifatida ko’rilishi mumkin; bu reaksiyada sensibilizator vazifasini o’simlikning barcha yashil qismlarida mavjud bo’lgan xlorofill bajaradi. Sensibilizatsiya fotografiya texnikasida keng qo’llaniladi.