M Ü h a z I r ə – 7 və 8 Nanomateriallarin tədqiqində istifadə olunan üsullar. Spektroskopiya və mikroskopiya
Yüklə 169,45 Kb. Pdf görüntüsü
|
|
52
Nanomateriallarin tədqiqində istifadə olunan üsullar. Spektroskopiya və mikroskopiya Optikadan bilirik ki, insan gözünün görə biləcəyi ən minimal ölçülü, yəni 0,1 mm tərtibli obyektə qədər olan məsafə 25 sm hesab olunur. Müasir optik mikroskoplar obyekti 1500 dəfə böyüdə bilir. Bu o deməkdir ki, bu mikroskoplarla yalnız 10 -7 m ölçülü obyektləri görmək mümkündür. Nano tərtibli obyektləri görmək və tədqiq etmək üçün daha güclü, ayırdetmə qabiliyyəti daha yüksək olan mikroskopların yaranması zərurəti yarandı. Lakin optik mikroskopların görmə (və ya ayırdetmə) qabiliyyətinin sonrakı artımı bir sıra prinsipial çətinliklərlə üzləşdi. Bu ilk öncə difraksiya qabiliyyəti ilə bağlı olan bir maneə idi. Belə ki, ΧΙΧ əsrin 70-ci illərində Reley tərəfindən göstərilmişdir ki, aralarındakı məsafə d=0,61 λ/n –dən kiçik olan obyektləri görmək mümkün deyil ( λ - işıq dalğasının uzunluğu, n – mühitin sındırma əmsalıdır). Bütün bunlara baxmayaraq, son illər yaradılan mikroskoplar vasitəsilə, hətta 200 nm ölçüyə malik obyekləri görmək və tədqiq etmək mümkündür. Ümumiyyətlə, nanoquruluşları tədqiq etmək üçün istifadə edilən üsulları ənənəvi və qeyri-ənənəvi olmaqla 2 böyük qrupa bölmək olar. Ənənəvi üsullara spektroskopiya və difraksiya üsullarını, qeyri-ənənəvi üsullara isə aşağıdakı müasir mikroskopiya üsullarını aid etmək olar:
2. Skanedici elektron mikroskopiyası; 6. Atom-güvvət mikroskopiyası; 3. Sahə elektron və ion mikroskopiyası; 7. Yaxınsahəli skanedici optik mikroskopiyası.; 4. Skanedici zond mikroskopiysı; 8. Zond nanolitoqrafiyası.
SPEKTROSKOPIK ÜSULLAR Spektroskopik üsullar atomların, molekulların və onlardan əmələ gələn makrosistemlərin enerji quruluşunu, həmçinin, enerji səviyyələri arasında kvant keçidlərini tədqiq edir ki, bu da maddənin quruluşu və xassələri haqqında məlumat əldə etməyə imkan verir. Bunlara nüvələrarası məsafələr, valent bucaqları, rabitələrin enerjisi, atomların effektiv yükləri, dipol momenti, ionlaşma potensialı, elektrona hərislik və s. aiddir. Bu kəmiyyətlərin qiymətləri molekulun elektron konfiqurasiyası ilə, yəni elektronların molekulyar orbitallarda paylanması ardıcıllığı ilə müəyyən edilir. Quruluş haqqında son nəticə isə, əksər hallarda, müxtəlif üsullar vasitəsilə alınmış məlumatların müqayisəli təhlilindən sonra əldə edilir.
53
Digər üsullarla müqayisədə spektral üsulların üstünlüyü ondan ibarətdir ki, ölçmə prosesində nümunədə dəyişiklik baş vermir və nümunənin əvvəlcədən hazırlanmasına ehtiyac duyulmur. Bu üsulları istifadə olunan elektromaqnit dalğalarının uzunluğuna (və ya tezliyinə) görə aşağıdakı kimi təsnif edirlər: 1.
Radiospektroskopiya 2.
İQ spektroskopiya 3.
Görünən işıq spektroskopiyası 4.
UB və fotoelektron spektroskopiyası 5.
Rentgen spektroskopiyası 6.
Qamma-şüalanma spektroskopiyası. Biz adlarını çəkdiyimiz spektroskopik üsullardan yalnız 3-nü – radiospektroskopiyanın daha çox öyrənilən və ən maraqlı istiqamətlərindən olan Nüvə Maqnit Rezonansı (NMR) və Elektron Paraaqnit Rezonansı (EPR) üsullarını, və həmçinin, İnfraqırmızı (İQ) spektroskopiya üsulunu nəzərdən keçirəcəyik.
Maddə quruluşunun və orada gedən proseslərin radiospektroskopik üsullarla tədqiqi radiodalğaların (dalğa uzunluğu > 500 mkm, tezliyi < 10 13 Hs) rezonans üsullarına əsaslanır. Radiospektroskopik üsullar, İQ spektroskopiyadan kvantların kiçik enerjilərlə udulmasına görə fərqlənir ki, bu da maddənin enerji səviyyələrinin kiçik parçalanmaları ilə əlaqədar yaranan zəif qarşılıqlı təsirləri də öyrənməyə imkan verir. Bundan başqa, müxtəlif tezlikli radiodalğalarda sistemin eyni vaxtda həyəcanlanma prosesinin sadəliyi, enerji səviyyələrinin nisbi məskunlaşmasını dəyişməyə və qadağan olunmuş keçidləri tədqiq etməyə imkan verir. Radiospektroskopiyann bir neçə istiqaməti vardır ki, bunlardan biri də Nüvə Maqnit Rezonansı üsuludur. Nüvə maqnir rezonansı (NMR) üsulu NMR üsulu 1945-cı ildə amerika fizikləri E.Persell (Harvard Universiteti) və Blox (Stanford Universiteti) tərəfindən kəşf edilmiş və bu kəşfə görə onlar 1952-ci ildə fizika üzrə Nobel mükafatına layiq görülmüşlər. NMR spektroskopiyası molekulyar sistem haqqında daha çox məlumat almağa imkan verən üsul olub, atom və molekulların elektron halını, kondensə olunmuş hallarda maddənin quruluşu və dinamikasını hesablamağa, molekullararası qarşılıqlı təsirləri müəyyən etməyə və kimyəvi reaksiyaların mexanizmlərini başa düşməyə imkan verir. Bu üsulun üstünlüyü nümunənin hazırlanmasının sadəliyi və tədqiqatın nəticəsinin tez əldə olunması ilə bağlıdır. NMR effekti, atom nüvələrinin maqnit momentləri istiqamətlərinin dəyişməsi ilə əlaqədar olaraq, maddə tərəfindən elektromaqnit enerjisinin rezonans udulması zamanı meydana gəlir. NMR üsulu spini “O”-dan fərqli olan nüvələrdə özünü doğruldur. (Məsələn, 1 H,
2 H,
13 C,
14 N,
15 N,
19 F,
29 Si,
31 P və s.).
1
maqnit rezonansı (PMR) adlanır. 54
Nüvə maqnetizmi mürəkkəb fiziki proses olduğu üçün, onu təsvir etmək üçün kvant mexanikasının riyazi aparatından istifadə edilir. Biz NMR-nın fiziki əsaslarını başa düşmək üçün sadə “klassik” modeldən istifadə edəcəyik. Əgər atomun nüvəsini fırlanan “+” yüklü şar kimi təsəvvür etsək, görərik ki, yük halqavari orbit boyunca hərəkət edərək mikoskopik halqavari cərəyan yaradır. Halqavari cərəyan da, öz növbəsində, maqnit sahəsini induksiya etdiyi üçün, belə nüvə özünü mikroskopik maqnit kimi aparır. Bu halda nüvənin maqnit momenti fırlanma oxu boyunca yönələr, oxa nəzərən pressesiya 1 edər. Bu cür nüvəni məxsusi spinə və maqnit momentlərinə malik kiçik milvari maqnitə bənzətmək olar. Xarici maqnit sahəsi olmadıqda, spin halları enerjiyə görə cırlaşmış olur. Nüvəni xarici B o maqnit sahəsinə saldıqda isə, cırlaşma aradan çıxır, yəni sahə istiqamətində və onun əksinə yönəlmiş maqnit momentləri müxtəlif enerjilərə malik olur. Bunun nəticəsində də bir enerji səviyyəsindən digər enerji səviyyəsinə keçid baş verir. Maqnit sahəsində enerji səviyyələrinin parçalanması isə, bildiyimiz kimi, ümumi halda Zeyeman effekti adlanır. Məhz bu keçid, yəni maqnit sahəsinə salınan nümunənin nüvələri tərəfindən elektromaqnit şüalarının udulması NMR spektroskopiyasının fiziki əsasını təşkil edir. Sadə halda, NMR spektroskopiyasını belə təsvir etmək olar: tədqiq olunan birləşmə, və ya molekul ampulaya qoyularaq, H 0
maqnit sahəsinə yerləşdirilir və ω tezlikli elektromaqnit şüaları ilə şüalandırılır. H 0 maqnit sahəsinə zəif radiotezlikli H maqnit sahəsi ⊥ qoyulduqda (H⊥H 0 ) və
ω 0 tezliyinin ΔE=hω 0 –a uyğun qiymətində enerjinin udulması baş verir, yəni NMR spektroskopiyası, əsasən,
ω 0 = γH 0 tezlikdə müşhidə olunur və rezonansın xarakteri hərəkət miqdarı momenti P=ħl və maqnit momenti μ
γ
spini,
γ-hiromaqnit ədədi, ħ-Plank sabitidir. Hal-hazırda müasir qurğularda NMR üsulu ilə eyni zamanda 80 maqnit nüvəsini tədqiq etmək olar. NMR spektroskopiyası əsas fiziki-kimyəvi üsul olduğu üçün, onun nəticələrindən istifadə etməklə kimyəvi reaksiyaların həm orta məhsulları, həm də son məhsulları haqqında məlumat almaq olar. NMR konformasiya tarazlığı, bərk cisimlərdə atom və molekulların diffuziyası, daxili hərəkətlər, hidrogen rabitələri və s. haqqında informasiya verir. Bundan başqa, ilk süni füllerenin varlığı da NMR üsulu ilə aşkar edilmişdir. NMR spektrləri ilə atom yığımlarının da, yəni nanoklasterlərin də ölçü parmetrləri haqqında informasiya əldə etmək mümkündür.
1
Pressesiya müəyyən nöqtə ətrafında daim fırlanma hadisəsidir. 55
C 60 füllereninin NMR spektri
Radiospektroskopiyanın digər istiqaməti EPR üsuludur. EPR üsulu NMR üsuluna analoji olub, santimetrlik, və ya millimetrlik dalğa uzunluqlu diapazonda, tərkibində paramaqnit zərrəciklər olan maddə tərəfindən elektromaqnit enerjisinin rezonans udulmasına əsaslanır. Klassik fizika çərçivəsində EPR üsulu yalnız relaksasiya 2 proseslərinin təhlili üçün rahatdır. Lakin bu halda da EPR spektrlərini izah etmək üçün kvant yanaşmasından istifadə olunur. Bilirik ki, sabit H maqnit sahəsində sərbəst ionun J hərəkət miqdarı momenti 2J+1 Zeyeman səviyyələrinin yaranmasına səbəb olur və bu səviyyələrin enerjisi E=g βHm (m=J, J-1,...-J). Bu səviyyələr arasında kvant keçidləri H-a ⊥ olan H 1 sahəsi ilə həyəcanlandırılır. Onda rezonans şərti h ν=ΔE=g
S βH kimi olacaq. Səviyyələr arasında elektronların keçidi spinin istiqamətinin dəyişməsi ilə baş verir. Daha yüksək səviyyələrə keçidlər elektromaqnit enerjisinin udulması, əks keçiddə isə buraxılması ilə müşahidə olunur. Bu proseslərin hər 2-nin baş vermə ehtimalı eyni olduğu üçün, alınan spektrin quruluşu səviyyələrin məskunluğundan asılıdır və onların təhlili mürəkkəb məsələdir. EPR üsulu ilə paramaqnit mərkəzlər haqqında məlumat əldə etmək olur. Bundan başqa, kristalda ionların valentliyi, koordinatları, lokal simmetriyası, elektronların hibridləşməsi, kristalda sahənin istiqaməti və s. məlumatlar da EPR vasitəsilə əldə edilir. İnfraqırmızı spektroskopiya (İQ)
İQ spektroskopiya infraqırmızı oblastda (dalğa ədədi 3 ⋅10 12 -3 ⋅10 14 hs, dalğa uzunluğu 10 -6 -10 -3 m) elektromaqnit şüalarının udulma və buraxılma spektrlərini öyrənir. İQ spektrlərin tədqiqi kimyəvi tərkib, quruluş, konfiqurasiya və
2 Relaksasiya latınca “relaxatio”- zəifləmək, taqətdən düşmək mənasını verir. Bu termindən termodinamik sistemdə tarazlığın bərpa edilməsi prosesində istifadə olunr. 56
konformasiya haqqında məlumat almağa imkan verir və burada enerjinin dəyişməsi rəqs səviyyələri arasında keçid zamanı baş verir. İQ spektroskopiyada molekulun enerji halı üç faktorla – molekulun fırlanması ilə, molekulu təşkil edən atomların bir-birinə nəzərən rəqsi hərəkəti ilə və molekulun elektron quruluşu ilə müəyyən edilir. Enerjininn fırlanma səviyyələri arasındakı qiyməti 10 -3 eV tərtibindədir. Bu səviyyələr arasındakı keçidlər dalğa uzunluğu 0,1 mm-lə 1 sm arasında olan şüalanmaya uyğun gəlir. Enerjininn rəqsi səviyyələr arasındakı qiyməti isə təqribən iki tərtib böyük olub, 0,1eV-a bərabərdir. Bu səviyyələr arasındakı keçidlər 1 mkm ÷ 0,1 mm dalğa uzunluqlu şüalanmanın generasiyasına səbəb olur. Səviyyələr arası valent elektronlarının enerji fərqi bir neçə elektron-volt a bərabərdir. Molekulun fırlanma enrjisi onun simmetriyasından, ətalət momentindən və həmçinin, J fırlanma kvant ədədindən asılıdır, yəni o müəyyən diskret qiymətlər ala bilər. Fırlanma spektrinə malik olan ən sadə molekullara ikiatomlu (məsələn A və B) və xətti çoxatomlu molekulları misal göstərmək olar ki, onların hər ikisinin baş ətalət momentləri eynidir, üçüncü isə sıfra bərabərdir. Bu cür molekullar üçün fırlanma enerjisi aşağıdakı tənliklə hesablana bilər: 1
bərabərdir; Ι -ətalət momentidir və ikiatomlu molekullar üçün onun qiymətini müəyyən etmək üçün
düsturundan istifadə etmək olar. Mürəkkəb molekullar üçün isə fırlanma enerjisinin ifadəsi çox mürəkkəb şəkildə olur, bəzi molekullar üçün isə bu ifadəni ümumiyyətlə yazmaq mümkün olmur. İndi isə molekulu təşkil edən atomların bir-birinə nəzərən rəqsi hərəkətini nəzərdən keçirək. Kvant mexanikasından məlumdur ki, ossolyatorlar sisteminin tezliyi rəqs edən zərrəciklərin kütlələrindən və onlar arasındakı məsafədən aşağıdakı kimi asılıdır: ν 1 2
Burada f – qüvvə sabiti, m – sistemin kütləsidir. Bundan başqa, kvant mexanikasında harmonik ossolyator modelinin diskret enerji halları üçün aşağıdakı ifadə alınmışdır: ν 1
2 1 2 Burada n=0, 1, 2, ...fırlanma kvant ədədi, μ- sistemin gətirilmiş kütləsidir; seçmə qaydası isə Δn=±1 kimidir. İkiatomlu molekul halında, hər iki ifadə öz görünüşünü saxlayır, lakin sistemin gətirilmiş kütləsi μ aşağıdakı kimi hesablanır: 57
Çoxatomlu sistemlər üçün isə bu ifadələr mürəkkəb şəkildə olur.
İQ spektroskopiya üsulları ilə sistemi təşkil edən atomların kütlələri, rabitə uzunluqları, valent və torsion bucaqları, potensial səthlərin xarakteristikaları (məsələn, qüvvə sabitləri), rabitələrin dipol momentləri və s. haqqında məlumat əldə etmək olar. Bundan başqa, bu üsulla fəza konformasiya izomerlərini müəyyən etmək, molekuldaxili və molekullararası qarşılıqlı təsirləri öyrənmək, kimyəvi rabitələrin xarakterini, molekullarda yüklərin paylanmasını, faza keçidlərini, kimyəvi reaksiyaların kinetikasını, yaşama müddətləri kiçik olan (10 -6 san)
zərrəcikləri qeyd etmək, bir sıra həndəsi parametrləri dəqiqləşdirmək və termodinamik funksiyaları hesablamaq üçün nəticələr də almaq mümkündür. İQ spektroskopiya vasitəsilə alınan rəqsi spektrləri interpretasiya (təhlil, analiz) etmək üçün müxtəlif modellərdən istifadə edilir ki, onları da 4 kateqoriyaya bölürlər: • eyni tərkibli amorf və kristallik cisimlərin rəqsi spektrlərinin müqayisəsinə əsaslanan modellər; • 102 atomdan ibarət böyük klasterlərə əsaslanan hesablamalar; • müəyyən sayda atomlardan ibarət kiçik klasterlərə əsaslanan hesablamalar; • digər klasterlərlə rəqsi bağlı olmayan lokal molekulyar klasterlərə əsaslanan hesablamalar. Bu model hesablamalar keyfiyyət və kəmiyyət baxımından spektrləri dəqiq təhlil etməyə, spektr və quruluşlar arasındakı uyğunluğu müəyyən etməyə imkan verir.
MİKROSKOPİK ÜSULLAR İşiqburaxan elektron mikroskopiyasi XX əsrin 30-cu illərində işıq dalğası yerinə elektron şüasından istifadə edən mikroskopun ilk sxemi verildi. 1932-ci ildə alman alimi Maks Kholl və Ernst Ruska tərəfindən ilk belə mikroskop yaradıldı. 1986-cı ildə bu kəşfə görə Ernst Ruska fizika üzrə Nobel mükafatına layiq görüldü. İEM-ları mikro- və nano ölçülü obyektlərin vizual görüntüsünü tədqiq edən üsullardan biri hesab olunur. İşıqburaxan elektron mikroskopu (İEM) bir neçə prinsipial xüsusiyyəti ilə səciyyələnir, yəni aşağıdakı çatızmamazlığa malikdi: 1)
elektronlar seli maddə tərəfindən güclü udulmaya məruz qaldığı üçün qurğu daxilində mütləq vakuum yaradılmalıdır; 2)
∼ 100 nm ətrafında), bu isə texniki cəhətcə çox çətin və mürəkkəbdir.
İşıqburaxan elektron mikroskopunda mənbədən gələn elektronlar nümunənin üzərinə düşür, onun səthindən keçir, səpilir, obyektiv linza ilə fokuslanır, böyüdücü linzadan keçir və nəhayət, səthin şəklini təsvir edir. Düşən şüada elektronların dalğa uzunluğu
58
düsturu ilə hesablanır. Burada h – Plank sabiti, m 0 - elektronun sükunət kütləsi, e – elektronun yükü, V – kilovatlarla ifadə olunan sürətləndirilmiş (gücləndirilmiş) gərginlik, c – işıq sürətidir. Elektronlar tərəfindən alınan enerji isə E=eV –a bərabərdir. Müasir İEM mürəkkəb fiziki qurğudur. Onun detalları (əsasən optik sistemin detalları) xüsusi materiallardan hazırlanır və dəqiqlik tələb edir. Bundan başqa, bu qurğu vibrasiyaya davamlı olmalıdır. Ona görə də yüksəkvoltlu EM-ları üçün xüsusi özül (fundament) hazırlanır. İşıqburaxan elektron mikroskopunun ayırdetmə qabiliyyəti 0,05 nm tərtibindədir. Bu mikroskopların elektron-optik böyütmə tərtibi ∼ 600.000 ÷ 1.300.000 -ə bərabərdir. Sonrakı böyütmə isə fotoqrafik üsulla yerinə yetirilir (5 – 20 dəfə). 200 kV-a qədər sürətləndirilmiş elektronların dalğa uzunluğu 0,0025 nm tərtibində olur. Alınan görüntüləri təhlil etmək üçün, tədqiqatçılar difraksiya nəzəriyyəsindən istifadə edirlər. Çünki İEM-da obyektlərin şəkli 2 rejimdə alınır: işıqlı sahə və tünd sahə rejimində. İşıqlı sahədə şəkil (yəni obyektin görüntüsü) – kiçik enerji itkisi ilə obyektdən keçən elektronlar vasitəsilə formalaşır və böyüdülmüş olur.
Tünd sahədə isə şəkil səpilmiş elektronlar vasitəsilə formalaşır. İşıqlı sahə ilə müqayisədə, tünd sahədə görüntü neqativ kimi alınır.
İEM vasitəsilə müxtəlif materialların: metalların, ərintilərin, keramikanın, polimerlərin, nanoboruların, füllerenlərin, nanoquruluşların və çoxlaylı nazuk təbəqələrin quruluşlarını tədqiq etmək mümkündür.
Nümunənin hazırlanması problemi skanedici elektron mikroskopu (SEM) ilə aradan götürülür. nm V c m eV eV m h 0388
, 0 2 1 2 2 0 0 = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + = λ fərq
düşm hərə
yara tərti
bilm sürə
istiq müs
kato müm
loka olar
qoyi
man siste
mün buxa
SEM-in qlər vardır mür; 2) fo əkət edərə atmaq prob Əgər İş
bindədirsə mir.
Şəkildə
ətləndirən qamətləndi stəvi plasti Detekto
odlüminess mkündür. B al element .
SEM il ilir: 1) s neələri də emlərin p nasibəti d arlanması n konstruk . Bu fərql okuslanma ək səthi sk blemi də a şıqburaxan ə, Skanedi ən göründ sistemd irmər üçü inkadan, d or sisteml sensiyasın Bu zaman
t tərkibini lə quruluş skanetmə əf etmək parametrlə düzgün tə , və ya ion ksiyası İE lər ondan a müəyyən kan edir (t aradan göt n elektron ici elektro düyü kim dən, ma
ün əyici ça detektor və ləri və sp nı, tormo n alınan tə in kəmiyy şun səthin prosesin
üçün nü əri ilə a ənzimlənm n tozlandır EM-ə çox ibarətdir k n bir nöqtə tarayır). türülür. n mikrosk on mikrosk mi, SEM
aqnit lin arxdan, təd ə analizato pektrometr zlanmış svirlər və yət xarakt ni tədqiq e ndə səthi ümunə sət ayırdetmə məlidir. B rılması va x oxşasa b ki, 1) bura ədə baş ve Bundan b kopunun a kopunda b elektronl nzadan, dqiq oluna ordan ibar rlər düzgü rentgen ş spektrlərd teristikalar etmək üçü yüklərin thi elektr qabiliyy Bunun üçü asitəsilə di belə, onla ada elektr erir və 3) başqa, qur ayırdetmə bu göstəric lar mənb elektronl an nümunə rətdir. ün seçildi şüalanmas dən, nümu rı haqqınd ün nümun
yığılmas rokeçirici yətini təy ün tədqiq ielektrik s ar arasınd ronlar seli sistemin k rğu daxilin ə qabiliyyə ci 0,2 nm əyindən, lar selin ənin yerlə ikdə, SEM sını da q unə səthind da inform nələrə bir sı hesabı olmalıdır yin edən qatdan ön əthlərə iki da prinsip bütün sət köməyi ilə ndə vakuu əti 0,05 n tərtibini a elektronl ni düzg
əşdiyi xüsu M vasitəs qeyd etm dəki laylar masiya alm sıra tələb ına yaran r; 2) opt siqnal ⁄k
inci elektr 59
pial thə
ə o um
nm aşa
ları gün
usi silə
mək rın
maq lər
nan tiki
küy um
ron 60
emissiya əmsalı yüksək olan bircins nazik (15-20 nm) metal təbəqə (Au, Au-Pd, Pt-Pd) çəkilir.
SEM-də alınan mürəkkəb, yarımfazalı təsvirləri interpretasiya – təhlil etmək üçün kompüterdən istifadə olunur. Bu təhlil kəmiyyətcə morfoloji analiz aparmağa, yəni quruluş elementlərinin ölçü və forması, onların oriyentasiyası (istiqaməti), fəzada yerləşməsi və quruluşun komponentlərinin skeleti haqqında məlumat almağa imkan verir.
İşıqburaxan və skanedici elektron mikroskoplarının texniki mürəkkəbliyi alimləri yeni üsulllar axtarmağa sövq etdi. Bu yeni üsul skanedici zond mikroskopiyası oldu. Zond mikroskopiyası özü 2 növ mikroskopla – atom-qüvvə və tunnel mikroskopları ilə xarakterizə olunur. Onları ümumiləşdirən əsas cəhət ölçmələrin iynə formalı ölçüsü bir neçə atom radiusu tərtibində olan ( ∼ 10 nm) zondla aparılmasından ibarətdir. Zond mikroskoplarında zond ilə nümunə səthi arasındakı xarakterik məsafə 0,1 -10 nm diapazonunda yerləşir. Bu mikroskopların iş prinsipi səthlə zond arasında müxtəlif qarşılıqlı təsirlərə əsaslanır. Belə ki, atom-qüvvə mikroskopiyasında skanedilən oblastın hər bir nöqtəsində zondun səthlə qarşılıqlı təsiri, skanedici tunnel mikroskopiyasında isə tunnel cərəyanı ölçülür. Hər 2 mikroskop ilə təsirləri təhlil – analiz etmək üçün, SEM-də olduğu kimi, kompüterdən istifadə olunur. Skanedici zond mikroskopları vasitəsilə səthin təsviri aşağıdakı kimi alınır: zond nümunə üzərində xüsusi xətlə hərəkət etdirilir və səthin relyefinə uyğun qiymət alan siqnal kompüterin yaddaşına ötürülür; sonra zond ilkin vəziyyətinə qayıdır və skanetmə digər xətt üzərində eyni cür təkrar gedir. Skanetmə prosesində bu cür yaranan siqnallar kompüter tərəfindən təhlil edilir və səthin z=f(x, y) relyefinin kompüter qrafiki qurulur. Skanedici zond mikroskoplarında ən vacib texniki problemlərdən biri zond və nümunənin bir-birindən asılı olmayan yerdəyişməsinin həyata keçirilməsi ilə bağlıdır. Səthin relyefinin tədqiqindən başqa, zond mikroskopları ilə səthin digər parametrlərini (mexaniki, elektrik, maqnit və optiki parametrlərini) də ölçmək olur. SZM bütövlükdə rəqsi sistem olduğu üçün, onun hər bir hissəsinin ayrılıqda rezonans tezlikləri cəmi ω –dan asılıdır. Xarici mexaniki təsirlərin rəqsləri ω ilə üst-üstə düşdükdə, zondun iynəsində rezonans hadisəsi baş verir. Bu da zondun nümunəyə nəzərən rəqsinə səbəb olur və parazit periodik küy kimi qəbul edilir. Nəticədə nümunə səthinin SZM təsvirləri təhrif olunmuş görüntüyə malik olur. Xarici vibrasiyaları azaltmaq məqsədi ilə ölçmə başlıqları yüksək tezlikli (10 kHs- dən çox) böyük metallik detallardan hazırlanır. Qurğunu bütövlükdə xarici vibrasiyalardan qorumaq üçün isə müxtəlif vibroizolyasiya sistemlərindən istifadə olunur. Ümumiyyətlə, effektiv müdafiəni tam təmin etmək mümkün olmur. Lakin vibrasiya sisteminin rezonans tezliyini mümkün qədər azaltmaqla küyü də azaltmaq olar.
61
Skanedici tunnel mikroskopiyası (STM) Binniq və Rorer tərəfindən yaradılmış və bu nailiyyətlərinə görə onlara 1986-cı ildə Nobel mükafatı verilmişdir. Bu mikroskopun iş prinsipi tunnel cərəyanının ölçülməsi ilə səciyyələnir, yəni zond və nümunə arasında tunnel cərəyanı yaranır. Bunun nəticəsndə də bərk cismin səthindən elektronların ucluğa - zonda tunnelləşməsi baş verir. Cərəyan keçməsi üçün həm nümunə, həm də iynənin ucu keçirici, ya da yarımkeçirici olmalıdır
Zondu nümunə səthinə bir neçə anqstrem məsafəyə qədər yaxınlaşdırdıqda şəffaf- tunnel potensial çəpəri yaranır və onun qiyməti, əsasən, zond materialından (A z ⁄m ) və nümunədən çıxan elektronların işindən (A çıxış ) asılı olur. Keyfiyyət baxımından potensial çəpəri materialların orta çıxış işinə bərabər olan effektiv hündürlüklü düzbucaqlı çəpər kimi qəbul etsık, elektronun orta çıxış işi ϕ*= A z
+ A çıxış
olar. Kvant mexanikasından məlumdur ki, düzbucaqlı formalı birölçülü çəpərdən elektronların tunnelləşmə ehtimalı (keçid əmsalı)
Δ − ≅ = 2 0 2
bərabərdir. Burada 0
amplitudu,
potensial çəpərə uyğun oblastda dalğa funksiyasının sönmə sabiti, Z Δ - çəpərin enidir. İki metalın tunnel kontaktı üçün sönmə sabitinin ifadəsi isə aşağıdakı kimidir: h m k ∗ = ϕ π 2 2 .
62
Burada m – elektronun kütləsi, ∗ ϕ - elektronun orta çıxış işi, h – Plank sabitidir.
Tunnel kontaktına V potensiallar fərqi verdikdə zond ilə nümunə arasında tunnel cərəyanı yaranır. Həqiqətdə isə STM-də real tunnel kontaktı birölçülü olmayıb, mürəkkəb həndəsəyə malikdir. Təqribən d=0,5÷1,0 nm məsafədə iynənin ucunun və səthin atom orbitallarının bir-birini örtmə ehtimalı az olduğu üçün, yaranan nanokontaktda potensial çəpərdən elektronların tunnelləşmə ehtimalı D ∼ exp {-2d ç ş
ifadəsi ilə təyin oluna bilər: burada, A çıxış
>> V (A çıxış - elektronlrın çıxış işi, V – zondun gərginliyidir). Bu deyilənlərdən aydın olur ki, səth üzərində iynənin yerdəyişməsi nəticəsində yaranan tunnel cərəyanın qiyməti (V və d-nin bəzi seçilmiş qiymətlərində ) səthin relyefindən (kələ-kötürlüyündən) və elektron sıxlığından - ρ(E,R) asılıdır. “Biratomlu” iynələr üçün (burada tunnel cərəyanı yalnız səthə yaxın bir atom orbitalının örtülməsi nəticəsində meydana çıxır) δJ ⁄ δR≈ 1 nA⁄nm. Bu qiymət skan prosesində səthin görüntüsünün alınması üçün kifayət edir. STM ilə ayrı-ayrı atom və molekulları, nanoklasterləri tədqiq etmək, səthin relyefini öyrənmək, atom səviyyəsində adsorbsiya və desorbsiya proseslərini izləmək və molekulların rəqs spektrlərini ölçmək olur. Bundan başqa, STM-dən istifadə etməklə hər hansı bir atomu ucluq vasitəsilə müxtəlif hissələrə aparmaq və yeni quruluş yaratmaq mümkündür. STM vasitəsilə müxtəlif material və nümunələri tədqiq etmək üçün 2 rejimdən istifadə edilir:
Adından göründüyü kimi, sabit hündürlük rejimində hündürlük sabit qalır, iynənin ucu isə nümunə üzərində horizontal müstəvi xətt üzrə hərəkət edir; dəyişən tunnelləşmə cərəyanı olur. Nümunə səthinin skan edilməsi prosesində tunnelləşmə cərəyanının qiymətinə uyğun olaraq topoqrafiya nümunəsi qurulur. Atomar səviyyədə hamar səthlərin sabit hündürlük rejimində (
= ) STM təsvirlərini almaq daha effektiv sayılır. Bu halda zond səth üzərində bir neçə anqstrem məsafədə yerdəyişmə edir və tunnel cərəyanı səthin STM təsviri kimi qeyd olunur (şəkil a). Bu rejimdə skanetmə yüksək sürətlə gedir, STM təsvirləri
63
də yüksək tezliklə alınır. Bu da, praktik olaraq, səth üzərində baş verən bütün dəyişiklikləri görməyə imkan verir.
Sabit cərəyan rejimində isə cərəyanı sabit saxlamaq üşün səthin hər bir nöqtəsində skan edən qurğunun hündürlüyü tez-tez dəyişdirilir. Məsələn, sistem tunnel cərəyanının artdığını qeyd etdikdə, o saat iynənin nümunədən uzaqlaşması və yaranan disbalansın aradan qaldırılması üçün skan edici qurğuya gələn gərginlik dəyişdirilir (şəkil b). Hər bir rejimin öz üstünlükləri var. 1-ci rejim çox tez işləmə rejimi hesab olunur. Çünki burada sistemi aşağı-yuxarı hərəkət etdirmək lazım gəlmir. Lakin bu üsulla yalnız hamar səthləri ölçmək olar. 2-ci rejim isə daha uzun vaxt aparması ilə bərabər, hamar olmayan (qeyri-müntəzəm) səthləri tədqiq etməyə imkan verir. Tədqiqatlar içərisində spindən-asılı yaranan effektlər və elektronların qeyri-
ön plana çəkilir. Spindən-asılı effektlər elektronun spininin oriyentasiyasından (istiqamətindən) asılı olub, tunnel keçidlərinin ehtimalı ilə müəyyən edilir. Elektronların qeyri-elastiki tunnelləşməsi dedikdə isə, adsorbsiyaya uğramış zərrəciklərin elektron və rəqs enerjilərinin tunnelləşən elektronlar ilə mübadiləsi başa düşülür. Bu proseslərin hər 2-si volt-amper xarakteristikaları ilə tədqiq olunur.
Səthin müxtəlif nöqtələrində STM ilə tunnel kontaktının VAX-ını qiymətləndirmək, nümunənin lokal keçiriciliyi haqqında fikir yürütmək və elektronların enerji spektrinin lokal sıxlığının xüsusiyyətlərini öyrənmək olar. STM-də tunnel kontaktının VAX-nı qeyd etmək üçün aşağıdakı prosesi yerinə
64
yetirmək lazımdır. Əvvəlcə nümunə üzərində hesablama aparılacaq oblast seçilir və zond skaner vasitəsi ilə səthin həmin yerinə gətirilir. VAX kontaktını almaq üçün tunnel keçidlərinə xətti artan gərginlik verilir. Bu zaman tunnel kontaktından keçən gərginliyin dəyişməsinə uyğun gələn cərəyan qeyd edilir. Hər bir nöqtədə VAX üçün bir neçə qiymət götürmək olar. Ona görə də, ümumi VAX-ı qiymətləndirmək üçün bir nöqtədən götürülmüş VAX-ların orta qiyməti tapılır. Ortalanma tunnel keçidləri zamanıı küylərin təsirini də minimuma endirməyə imkan verir. Ümumiyyətlə,VAX tunnel kontaktı ətrafında nümunənin böyük olmayan oblastındakı xassələrlə təyin edilir. Tunnel kontaktı zamanı gərginliyin xarakterik qiyməti 0,1 ÷1 V, tunnel cərəyanının qiyməti 0,1 ÷1 nA, tunnel kontaktı müqavimətinin qiyməti isə 10 8 ÷10 10
Om tərtibində olur. STM səthin ixtiyari nöqtəsində zondla nümunə arasında tunnel-kontaktının VAX-nı təyin etməklə yanaşı, nümunənin lokal elektrik xassələrini də təhlil etməyə imkan verir.
Yaxınsahəli skanedici optik mikroskopiya (YSOM) STM-dən sonra İBM firmasının əməkdaşı Diter Pol tərəfindən yaradılmışdır. Bu mikroskop STM-in bir növü olub, STM-dən yalnış onunla fərqlənir ki, burada görünən işıqdan istifadə olunur. Məhz bu səbəbdən də bu mikroskopun digər adı – skanedici işıq
adlanır. Bu mikroskoplarda nümunəni skan edən zond əvəzinə “işıq çuxurundan” istifadə olunur. Görünən işıq diametri 10÷30 nm olan işıq çuxurundan gələrək, ya nümunədək keçir, ya da nümunədən əks olunaraq detektor üzərinə düşür. Optik siqnalın intensivliyi hər bir nöqtədə qeyd edilərək nümunə haqqında təsəvvür yaradır. YSOM ilə səthin görünüşü o zaman alınır ki, burada işıq mənbəyi ilə nümunə arasındakı məsafə 5 nm-dən çox olmasın. Bu halda mikroskopun ayırdetmə qabiliyyəti 15 nm-ə bərabər olur. Bu mikroskopun digər skanedici üsullardan bir sıra üstünlükləri var: 1. YSOM-da səthin görünüşü optik diapazonda (görünən işıqda) alınır; 2. Bu mikroskopun ayırdetmə qabiliyyəti digər optik sistemlərin ayırdetmə qabiliyyətindən qat-qat yüksəkdir.
STM-dən təqribən 5 il sonra Skanedici tunnel mikroskopunun yaradıcılarından biri olan Binniq digər əməkdaşlarla - Xueyton və Herber ilə birgə yeni bir mikroskop yaradırlar və onu Atom-qüvvət mikroskopu (AQM) adlandırırlar.
STM kimi atom-qüvvə mikroskopu (AQM) da zondlu mikroskopdur, lakin burada tunnel cərəyanı deyil, iynənin ucu ilə nümunə arasında yaranan qarşılıqlı təsir qüvvəsi ölçülür.
üstü
keçi “qol
qüvv aras
və s göst ilə x
Bura kiçik
göst nüm
Bu yen ünlüyü odu irici olmay Səthin
llardan” - və konsol ındakı qar Yuxarıd
səth arası tərici mole xarakterizə ada F – V k qarşılıql tərir.
AQM-n munənin at ni mikrosk ur ki, bu m yan materi təsvirini konsolda un meyl e rşılıqlı təs da qeyd e ındakı tun ekullarara ə olunur: Van-der-Va lı təsirlərə nun iş pri tomları tə kop öz “
mikroskop ialların sə almaq ü an istifadə etməsinə s iri qiymət Atom-qüv tdik ki, S nnel cərəy ası qarşılıq F aals qarşıl ə malik itə insipi bel ərəfindən “əvvəlki q la atmosfe thini tədq üçün ucu ə edilir (ş səbəb olur tləndirmək vvə mikrosk TM-in ato yanından qlı təsirin F = C 1 ⁄ R 1 ıqlı təsiri, ələmə qüv lədir: iynə cəzb olun atomla
qədər kiçilm
nəticəs azalma
məsafə olur.
Sət qüvvəl
olmaq
Yax atomla
qardaşı” S er təzyiqi iq etmək m unda iti z şəkil). Sət r. Meyillil k olar.
om tərtibin eksponen onlar ara 3 - C 2 ⁄ R 7 C 1 və C 2 vvələrini, Ι ə səthə y nur. Qarş arın elektr artır. At məsi ilə
sində, ca ağa başlay İtələmə v ənin 0,2 n th və zo lərinin y la 2 növün xıntəsirli arın elek STM-dən
şəraitində mümkünd
zond olan th tərəfind liyi qeyd
ndə ayırde nsial asılı alarındakı isə sabitlə ΙΙ həddi i axınlaşdıq şılıqlı təsi ron örtüklə tomlararas ə, elek azibə qü yacaq. ə cazibə q nm tərtibin nd arasın yaxıntəsir nü ayırd e qüvvələr ktron ört də irəli g ə həm keçi dür. n mütəhə
dən zonda etməklə z etmə qabi dır. AQM
R məsafə ərdir. Tən sə - cazib qca, iynən ir qüvvəsi əri bir-bir sı məsafə ktrostatik üvvəsi e qüvvələri ndə bir-bi ndakı qar rli və dirlər.
r iynənin tükləri il getdi. On irici, həm ərrik xüsu a təsir ed zond və sə iliyyəti zo M-da isə ədən asılıl liyin Ι həd
bə qüvvlər nin atoml inin qiym ini itələyə ənin sonra itələnm
eksponens atomlarar irinə bərab rşılıqlı tə uzaqtəsi n ucunda
lə səthdə 65
nun də
usi dən
əth ond
bu lığı
ddi rini
ları məti
ənə akı
mə sial
ası bər
əsir irli akı
əki 66
atomların elektron örtüklərinin bir-birini ∼ 0,1-1 nm məsafədə örtməsi zamanı meydana çıxır və məsafə artdıqca azalmağa başlayır. Yaxıntəsirli qüvvələr səth atomları ilə iynənin ucundakı çox az qisim atomlar arasında mövcud olur. Bu zaman AQM ilə səthin görüntüsünün alınması rejimi kontaktlı rejim adlanır. Uzaqtəsirli qüvvələrin yaranması ilə van-der-Vaals, elektrostatik və maqnit qarşılıqlı təsirləri ilə sıx bağlıdır. Bu qüvvələrin məsafədən asılılığı çox azdır və onlar iynə-nümunə məsafəsinin 0,1-1000 nm qiymətlərində yaranır. Ona görə də bu qüvvələrə çoxlu sayda atomlar cəlb edilmiş olur. AQM ilə səthin görüntüsünün uzaq təsirli qüvvələrlə alınma rejimi kontaktsız rejim adlanır. Gördüyümüz kimi, AQM qarşılıqlı təsirin növündən asılı olaraq 2 rejimdə işləyə bilr: 1. Kontaktlı ; və 2. Kontakrsız. Kontaktlı qarşılıqlı təsir rejimində cəzbetmə qüvvələri üstünlük təşkil edir və bu qüvvələr aşağıdakı kimi ifadə olunur:
2 ∆
Burada Δν=ν−ν
r – zond və səthin cazibəsi ilə əlaqədar meydana gələn rəqs tezliyinin dəyişməsidir, k –elastiklik əmsalıdır. Δν kəmiyyəti iynə ilə səthin skan edilməsi prosesində rəqs amplitudunun dəyişməsi ilə müəyyən edilir. Kontaktsız qarşılıqlı təsir rejimində kiçik məsafələrdə itələmə qüvvələri üstünlük təşkil edir. Sadə halda zond özünü qrammafon iynəsi kimi aparır və onun vertikal (şaquli) rəqsləri səthin relyefini təsvir edir.
Kontaktlı və kontaktsız rejimlər arasında olan rejim isə kiçik zaman ərzində səthlə iynə arasında periodik olaraq yaranan “tıqqıldatma” rejimi (tapping mode) adlanır. Bu rejimdə iynəni hərəkətə gətirən konsol öz məxsusi rezonansı hesabına 50-100 nm amplitudla rəqs edir. Bu rejim kontaktlı rejimlə müqayisədə horizontal səthdə daha yüksək ayırdetmə qabiliyyəti ilə xarakterizə olunur. Hal-hazırda AQM-nin səthin maqnit, elektrostatik, mexaniki və digər xassələrini tədqiq edən müxtəlif modifikasiyaları yaradılmışdır ki, bunlardan birinin maqnit-qüvvə mikroskopunun (MQM) iş prinsipi ilə tanış olaq. İlk öncə onu qeyd edək ki, MQM-də AQM-dən fərqli olaraq Van-der-vaals qüvvələri ilə yanaşı, maqnit dipol qüvvələrindən də istifadə olunur. Zond səthdən 10-50 nm məsafəyə qədər uzaqlaşdıqda zonda yalnız maqnit qüvvələri təsir edir. Bu halda zondun düz xətt boyunca hərəkətindən kənara çıxmaları, məhz maqnit qüvvələri hesabına baş verir. MQM-də iynəyə təsir edən qüvvə F=m 0 grad H Burada m
0 -maqnit momenti, H-maqnit sahəsinin gərginliyidir. Gəlin səth üzərində hər hansı bir maqnit klasterinin olduğunu fərz edək. Bu maqnit klasteri öz ətrafında maqnit sahəsi yaradacaq və onun gəginliyinin R məsafəsindən asılılığı: 3
tənliyi ilə qiymətləndiriləcək. Burada r – seçilmiş istiqamətdə radius-vektor, m isə klasterin maqnit momentidir.
Onda MQM-ndə iynə ilə maqnit klasteri arasında qarşılıqlı təsir qüvvəsi 67
.
Z oxu istiqamətində yönəlmiş dipol momentləri üçün iynə ilə klaster arasında qarşılıqlı təsir qüvvəsi F z = - 6m 0 m ⁄
4 -ə, qüvvə sahəsinin qradiyenti isə dF ⁄
0 m ⁄
4 -ə bərabərdir. MQM ilə nazik səthləri, nanoklasterləri və nanoquruluşları, informasiya daşıyıcı maqnitləri tədqiq etmək daha məqsədəuyğun hesab olunur. Bundan başqa, MQM ilə maqnit yazılarını optimizasiya etmək də olur. Bu üsul ayrı-ayrı maqnit oblastlarını görməklə yanaşı, bir neçə nanometr tərtibində domenləri də görmək imkanına malikdir.
Yuxarıda qeyd etmişdik ki, Skanedici zond mikroskopiyasının qeyri adiliyi ondan ibarətdir ki, ondan tədqiqat üsulundan başqa, həm də nanoobyektlərin yaradılmasında da istifadə etmək olar. Bu üsul sonralar zond nanolitoqrafiyası adını aldı. Yüksək gərginlik verməklə zond nümunə səthindən atomu “qopararaq” – “tutaraq” digər yerə apara bilir. Bu da bir-bir atomlarla ixtiyari molekulu, və ya nanoquruluşu yığmağa imkan verir. Bu üsulun əsas çatışmamazlığı onun kiçik istehsal qabiliyyəti ilə bağlıdır. Belə ki, bir zond hətta maksimal sürətlə işləsə belə, böyük həcmlərlə, yəni çoxlu sayda məhsul yarada bilməz. Hal-hazırda bu maneə çoxzondlu qurğuların yaradılması ilə aradan götürülür. Nanolitoqrafiyanın daha bir istiqaməti çap litoqrafiyası adlanır. Litoqrafik üsullar hqqında məlumat verdikdə qeyd etmişdik ki, çap litoqrafiyasını digər litoqrafik üsullardan fərqləndirən əsas cəhət odur ki, burada şüadan istifadə olunmur; ümumi cəhət isə odur ki, burda klassik litoqrafiyada olduğu kimi səthlə şablon birbaşa kontaktda olur. Çap litoqrafiyasında şəkil zond ilə çəkildiyi üçün onu çap nanolitoqrafiyası da adlandırırlar. Bu üsulun əsas çatışmamazlığı iş prosesində yüksək təzyiqdən istifadə edilməsi ilə bağlıdır. Bunun nəticəsi olaraq şablonda gərginlik artır və o tez xarab olur. Çap nanolitoqrafiyasında rezistis kimi şüşədən istifadə etdikdə, bu çatışmamazlığı aradan qaldırmaq mümkün olur. Belə ki, şüşə özlü-axıcı maddə olduğu üçün, onun özlülüyünü emal zamanı temperaturun artırılması hesabına azaltmaqla şablona qoyulan təzyiq də azalır. Bu da onun “ömrünün uzanmasına” imkan verir. Rezisti yumşaltmaq məqsədi ilə, əsasən, şüşə əmələ gəlmə temperaturundan 20-50 ° yüksək temperaturdan istifadə olunur. Bu halda rezistis təzyiq altında axan özlü mayeyə çevrilir. Çap prosesi özü 40-150 bar təzyiqində həyata keçirilir; rezistis layının qalınlığı 50-250 nm tərtibində olur. Bu prosesin düzgün həyata keçməsi üçün rezistis layı altlıqla kimyəvi cəhətcə uyğunlaşmalıdır. Bu o deməkdir ki, rezistis ilə altlıq kimyəvi cəhətcə uyğunlaşmış materialdan ibarət olsa, onda yüksək temperaturun təsiri nəticəsində onlar arasında yaranan qarşılıqlı təsir qüvvələri hesabına aydın, defektsiz şəkil almaq mümkün olmayacaq. Yüklə 169,45 Kb. Dostları ilə paylaş:
|