Mavzu : Metall, vakuum va gazlardagi elektr toki

Mavzu : Gibbs energiyasi. Joul-Tomson effekti .
Termodinamikaning birinchi konuni sistemadagi turli xil energiyalarning uzaro ekivalentligini, ular urtasidagi boglanishni kursatib beradi. Mazmuniga kura bu konun energiyaning saklanish va aylanish konunidir. Termodinamika-ning ikkinchi konuni jaraѐnlarning borishi va yunalishini aniklaydi. Demak, termodinamikaning birinchi konuni energiyaning saklanishi va aylanishini, ikkinchi konuni esa bu jaraѐnlarning kaysi yunalishda ruy berishi mumkinligini aniklaydi.
Past temperaturalar sohasida jismlarning xususiyatlarini tekshirish natijasida Nernst XX asr boshlarida (1906-yil) termodinamikaning uchinchi^qonunirini ta'riflaydi. Uchinchi qonunni to'g'ridan-to'g'ri tatbiq qilish sohasi past temperaturalarda o'tadigan jarayonlardir. Ammo, uchinchi qonunni keng temperatura intervalida ham tatbiq qilish mumkin.
Termodinamika uchinchi qonunining yaratilishi, turli moddalarning bir-birlari bilan kimyoviy reaksiyaga kirish qobiliyatini aniqlash bilan bog'langandir. Bu esa kimyoviy reaksiya vaqtida kuchning bajargan maksimal ishi bilan aniqlanadi. Nernst uchinchi qonunni quyidagicha ta'riflaydi:
absolut nol temperaturада yaqinlashishda har qanday muvozanatdagi sistema entropiyasi, izotermik jarayonlarda, holatning termodinamik parametrlariga bog'liq bo'lmay qoladi va T = 0 yaqinida hamma sistemalar uchun bir xil doimiy universal qiymat qabul qiladi, bu qiymatni nolga teng deyish mumkin.
bu yerda x ~ qandaydir termodinamik parametr (f. yoki A₍). (3.117)ga asosan, T->0 da sistema entropiyasining doimiyligi (S>0) shuni anglatadiki, izotermik jarayon T = О К bir vaqtning o'zida izoentropik jarayon ham bo'ladi va, demak, adiabatik jarayon hamdir.
Demak, uchinchi qonun bo'yicha: nol izotetrma nol izoentro-piya va adiabata bilan mos tushadi. Bu ta'rif Nernstning issiqlik teoremasi deb yuritiladi. Termodinamikaning uchinchi qonu-nidan quyidagi natijalar kelib chiqadi:
Absolut nol temperaturaga yetishish mumkin emas..
T—»0 К da termik koeffitsiyentlar nolga intiladi. •
T->0 К da issiqlik sig'imlari nolga teng bo'ladi.
T—>0 К da sistema entropiyasini hisoblash faqat issiqlik sig'imlarining temperaturaga bog'liqligini topishga olib keladi,
Uchinchi qonunga asosan, T—»0 da entropiya 5->0 ga intilishi uchun C_v va С lar T chiziqli funksiyasiga nisbatan tezroq nolga intilishi kelib chiqadi. T->0 da ideal gaz o'zining ideal gazlik xususiyatini yo'qotadi, ya'ni aynigan holatda bo'ladi.
Termodinamikaning uchinchi qonuni sistemaning kvant xususiyatidan kelib chiqadi va barcha urinishlarga qaramasdan klassik fizika doirasida uni nazariy isbot qilib bo'lmaydi. Klassik fizikada bu qonun tajriba natijalari asosida yaratilgan. Nernstning issiqlik teoremasi va undan kelib chiqadigan xulosalar statistik fizika qonunlari asosida juda oson tushintiriladi.
Issiqlik sig'imi aniq musbat bo'lganligi uchun temperatura oshishi bilan sistemaning ichki energiyasi ham oshib boradi, va aksincha, temperatura pasayishi bilan energiya kamayadi. Temperatura absolut nolga intilganda energiya nolga intiladi.
Sistema bir jinsli, xususan, kimyoviy bir jinsli bo'lsin. Sistemani faraziy bo'laklarga ajratarniz, bu bo'laklarning energiyasi temperatura absolut nolga intilganda o'zining minimum qiy-matiga intiladi, demak, bir butun sistemaning energiyasi ham mmimumga intiladi. Bunga asosan, kvant nazariyasiga ko'ra, sistema mikroholatlarining statistik vazni birday bo'lib birga teng bo'ladi. Entropiya statistik vazndan olingan logorifm bo'lganligi uchun u nolga teng bo'ladi.
Faraz qilaylik, kvant mexanika qonunlariga bo'ysuninuvchi sistema e_{ diskret energetik holatlardan birortasida statistik muvozanatda yotgan bo'lsin. Temperatura pasayishi bilan yuqorida ta'kidlaganimizdek u pastki energetik holatlarga tusha boshlaydi va temperatura noiga intilganda eng quyi holatga tushadi. Ikkinchi tomondan, o'ta past temperaturalarda eng quyi va birinchi holatlarning energiyalarining farqi issiqlik energiyasidan
juda kattabo'ladi, ya'ni
Demak, sistemaning e₀ holatdan e₁ holatga o'tishi uchun issiqlik energiyasi etarli emas va sistema e₀ energetik holatda qoladi. Bunday sistema entropiyasi S — klnW_Q Bolsman formulasi yoki S — МпЦ, formula bilan aniqlanadi. Bu yerda W_o - sistemaning asosiy holatda bo'lish ehtimolligi, Q_o - eng quyi sath energiyasi e₀ ga to'g'ri kelgan kvant holatlar soni. Absolut nolda sistema asosiy holatdan chiqib ketolmaganligi uchun temperatura o'zgarishi bilan energiya o'zgarmaydi. Bu holda
bo'ladi. Sistemaning asosiy holatda bo'lish ehtimolligi va holatlar soni
(vazni) Ц, = Јl(e_Q) ⁼ 1 bo'ladi. Demak,
Shunday qilib, Nernst teoremasini isbot qildik.
Yana shuni ta'kidlash lozimki, termodinamikaning uchinchi qonuni, ikkinchi qonun kabi, keng ko'lamda tajribalarda o'z isbotini topmagan. Masalan, metostabil (amorf, shishasimonlar va boshqalar) sistemalar uchun uchinchi qonun bajarilmaydi. Bunday sis Joul-Tomson effekti Ideal gazning U ichki energiyasi, uning molekulalari harakatining  kinetik energiyasidan iborat; bu energiya berilgan gazning hajmiga ham, bosimiga ham bog‘liq bo‘lmay, faqat uning T harorati bilan aniqlanadi; bir mol ideal gaz uchun U=E_k=C_vT, bunda C_v - o‘zgarmas hajmdagi molyar issiqlik sig‘imidir.
Real gazda molekulalar orasidagi o‘zaro ta'sir kuchlari katta ahamiyatga ega ekanligini ko‘rib o‘tgan edik. Shuning uchun real gazning ichki energiyasi uning molekulalari harakatining kinetik energiyasi bilan molekulalarning o‘zaro ta'sir potensial energiyasi yig‘indisidan iborat bo‘ladi:
Molekulalarning o‘zaro ta'sir potensial energiyasi ular orasidagi o‘rtacha masofaga bog‘liq, shuning uchun E_p gazning hajmiga bog‘liq bo‘lishi kerak. Atrofdagi jismlar bilan energiya almashmagan holda gazning hajmi o‘zgarsa, uning ichki energiya zahirasi U o‘zgarmaydi va bu holda yuqoridagi (I) tenglamadan quyidagi kelib chiqadi:
temalarga uchinchi qonun tatbiq qilinmaydi.