Mavzu: Kovalent bog’ning kvant mexanik nazariyasi

Mavzu: Kovalent bog’ning kvant mexanik nazariyasi.
1. Molekulalarda kimyoviy bog’lanishlar va ularning fizik tabiati. Vodorod molekulasi.
2. Ikki atomli molekulalarining elektron, tebranma va aylanma harakati energiyasi. Molekulalarning nurlanish spektrlari.
3. Yorug’likning kombinatsion sochilishi.
4. Paramagnit rezonans.

Tayanch so'zlar va iboralar: Molekula, molekulaning bog’lanish energiyasi, Van-der-Vaals kuchlari, ionli va kovalent bog’lanish, vodorod va osh tuzi molekulalarini hosil bo'lishi, vodorod molekulasi uchun Shredinger tenglamasi, vodorod molekulasining potensial energiyasi, molekulaning tebranma va aylanma harakat energiyasi, ularga mos keluvchi energetik sathlar, molekulalarning spektri, yorug’likning kombinatsion sochilishi, binafsha va qizil yo'ldosh spektrlar, yorug’likning kombinatsion sochilishini kvant nazariya bilan tushuntirish.

1. Molekulalarda kimyoviy bog’lanishlar va ularning fizik tabiati. Vodorod molekulasi.
Molekula deb, bir xil yoki har xil element atomlarining kimyoviy birikishidan tashkil topgan va ma'lum bir moddaning kimyoviy va fizik xususiyatlarini o'zida mujassamlashtirgan eng kichik zarrachaga aytiladi.
Masalan, vodorod (Н₂), kislorod (О₂), azot (N₂) bir xil atomlardan tuzilgan molekulalardir. Osh tuzi (NaCl) molekulasi esa har xil atomlardan tashkil topgan molekulaga misol bo'la oladi. Molekuladagi atomlar tinimsiz tebranma harakat qiladilar, gaz holatdagi modda molekulalari esa aylanma, tebranma va ilgarilanma harakatda ham bo'lishlari mumkin. Molekuladagi atomlarning kimyoviy bog’lanishi ularning tashqi valent elektronlari orqali amalga oshadi.
Molekula asosiy holatda elektr jixatdan neytral va ko'p zarrachali murakkab kvant sistema hisoblanadi. Kvant fizikasi Shredinger tenglamasi yordamida molekulalardagi diskret energetik sathlarni aniqlash, elektronlar buluti zichligining fazoviy taqsimotini topish va molekuladagi atomlarning joylashish simmetriyasini o'rganish bilan shug’ullanadi.
Atomlardan turg’un molekula hosil bo'lishi energetik nuqtai nazardan molekula ichki energiyasi uni hosil qilgan atomlarning energiyalari yig’indisidan kichik bo'lishi bilan tushuntiriladi. Bu ikki energiyalar farqi molekulaning bog’lanish energiyasini tashkil qiladi.
Atomlarni turg’un molekula sifatida bog’lab turuvchi kuchlar asosan elektr tabiatga ega. Har qanday ikki neytral atom yoki atomlar gruppasi o'rtasida tortishish va itarish kuchlari mavjud bo'lishiga 1873 yildayoq golland fizigi I.D.Van-der-Vaals e'tibor bergan. Atomlar orasida Van-der-Vaals kuchlarini hosil bo'lishini sifat jihatidan tushuntiraylik. Aytaylik, dastlab asosiy holatda elektr dipol momenti nolga teng ikki neytral atom bir-biridan mustaqil va cheksiz uzuq masofada turgan bo'lsin. Agar bu ikki atom tashqi qobiqlaridagi elektronlar buluti bir-biri bilan sezilarli darajada tutashib ketguncha yaqinlashsa, u holda bu elektronlar harakatidagi mustaqillik yo'qolib, o'zaro bog’lanish vujudga keladi. Elektronlar buluti yadrolarni tutashturuvchi to’g’ri chiziq bo'yicha qutblanganda bu ikki atom sistemasining energiyasi minimum bo'ladi.
Shunday qilib, tashqi elektronlarning harakat holatlari o'zaro bog’lanib qolishi natijasida oniy elektr dipollarga aylangan ikki atom o'rtasida tortishish kuchlari vujudga keladi. Bunday kuchlar qutbsiz molekulalar orasida ham hosil bo'ladi.
Biroq, Van-der-Vaals kuchlari issiqlik harakati tufayli atomlarni molekula holida tutib tura olmaydi. Bu molekulyar kuchlar hosil qiladigan bog’lanish energiyasi har bir atomga nisbatan0,1 eV tartibida bo'ladi. Van-der-Vaals kuchlari yakka holda molekula hosil qilishga etarli bo'lmasada, lekin real gazlar, suyuqliklar va ba'zi kristallarning xossalarida muhim rol o'ynaydi.
Molekula hosil bo'lishiga olib keladigan ximyaviy bog’lanish kuchlari ion (geteropolyar) va kovalent (gomepolyar) bog’lanish kuchlariga bo'linadi. Getero - grekcha turli xil, gomeo - bir xil degan so'zlarni anglatadi. Ko'pincha molekulalarda kovalent va ionli bog’lanish uchraydi.
1. Ionli (geteropolyar) bog’lanishni hosil bo'lishi bilan tanishaylik. Ishqoriy metallardagi valent elektron yadro bilan zaif bog’langan. Gologen atomlari tashqi elektron qobiqini to'lishiga bitta elektron etishmaydi. Shuning uchun ishqoriy metall atomi bilan galogen atomi yaqinlashganda ishqoriy metallning bitta elektroni gologen atomiga o'tadi. Natijada ishqoriy metall musbat, gologen atom esa manfiy ionga aylanadi. Bu musbat va manfiy ionlar o'zaro elektrostatik Kulon kuchi bilan o'zaro tortishi natijasida birikib, molekulani hosil qiladi.
Osh tuzi NaCl molekulasini hosil bo'lish jarayonini sifat jihatdan tahlil qilaylik. Ishqoriy metal Na va galogenlar guruhiga kiruvchi Cl atomlarining elektron qobiqlar bo'yicha taqsimlanishi mos holda 1S² 2S²2Р⁶3S¹ va 1S2 1S² 2S²2Р⁶3S²3Р⁵ ko'rinishda bo'lib, ular tashqi elektron qobiqlarini tuzilishi bilan farqlanadi. Ularda ichki K va L elektron qobiqlar elektronlar bilan to'lgan. Natriy atomining M qobiqida yadro bilan kuchsiz bog’langan yagona elektroni bor. Bu 3S qobiqchada elektronning bog’lanish energiyasi 5,1 eV. Xlor atomining M qobiqi batamom to'lishi uchun esa 3R qobiqchada bitta elektron etishmaydi. Agar elektron bo'lganda edi, xlor atomi uni nisbatan katta (3,7 eV) energiya bilan tutib turar edi. Demak, bir-biridan etarlicha uzoq masofada bo'lgan natriy atomidan elektronni xlor atomiga olib berish uchun 5,1 - 3,7 = 1,4 eV energiya sarflash kerak. hosil bo'lgan ionlar bir-biriga tortiladi va birikish jarayonida 1,4 eV dan katta energiya ajralib chiqsa ular molekula bo'lib birikadilar. Tajriba va hisoblashlarning ko'rsatishicha natriy va xlor atomlari NaCl molekulasiga birikayotganda 4,2 eV energiya ajralib chiqadi.
Demak, Na+ va Sl- ionlarining turg’un molekuladagi elektrostatik tortishish energiyasi 1,4+4,1=5,5 eV ni tashkil etadi. Agar bu energiyadan foydalanib, molekulaning chiziqli o'lchamini hisoblasak, R=2,5^.10^-8 sm bo'lgan haqiqatga yaqin natija kelib chiqadi.


2. Kovalent bog’lanish kuchlari qo'shni atomlarning valent elektronlarini elektron juftlar hosil qilish yo'li bilan umumlashtirishi (almashib turishi) natijasida yuzaga keladi. Bu kuchlar sof kvant xarakterdagi almashuv kuchlari bo'lib, molekulalardagi atom va elektronlarni maxsus Kulon o'zaro ta'siridan vujudga keladi. Kovalent bog’lanishli molekulalarga N₂ N₂ SO, NO, СН₄ kabi molekulalar misol bo'la oladi. Ayni bir xil atomlardan turg’un molekula hosil bo'lishini ion bog’lanish yoki Van-der-Vaals kuchlari bilan tushuntirib bo'lmaydi. Vodorod molekulasi uchun kovalent bog’lanishning birinchi kvant nazariyasi V.Gaytler va F.Londonlar tomonidan 1927 yilda yaratildi. Kovalent bog’lanish tabiatini vodorod molekulasining hosil bo'lish misolida sifat jihatdan tushuntirishga harakat qilaylik.
Ikki vodorod atomini fikran elektron qobiqlari o'zaro kirishib ketguncha bir-biriga yaqinlashamiz. Asosiy holatda har bir vodorod atomining 1S elektronnining bog’lanish energiyasi 13,6 eV ga teng. Ma'lumki, uning 1S qobiqida bittadan elektroni bor. Ikkita vodorod atomi o'z elektronini umumlashtirish yo'li bilan K qobiqlarni to'ldirib to'yingan valentlikka ega bo'lgan sistemaga ya'ni, vodorod molekulasiga aylanadi. Bu molekladagi bir atomni 1S qobiqi boshqa atomni elektronini vaqtincha olish hisobiga to'ladi va geliy atomiga o'xshab qoladi. Hosil bo'lgan H2 molekulasining kvantlashgan energetik sathlarini aniqlash uchun ikki proton maydonida joylashgan ikki elektron (9.1-rasm) uchun Shredingerning statsionar tenglamasini yechish talab etiladi.
Bunday sistema uchun Shredinger tenglamasi quyidagi ko'rinishda bo'ladi:
(9.1)
bu tenglamada
9.2
ifoda vodorod molekulasida ikki proton va ikki elektronning o'zaro ta'sir potensial energiyasidir.



Tenglamadagi va belgilar molekuladagi birinchi va ikkinchi elektronlarining koordinatasi qatnashgan Laplas operatorini bildiradi. Bu tenglamadan olingan energiyaning xususiy qiymatlari yadrolar orasidagi masofa R ga bog’liq. Bu bog’lanish spinlari parallel va antiparallel elektronlar uchun turlicha ko'rinishga ega (9.2.-rasm).
Vodorod molekulasining turlanmagan asosiy holati atomlarning 1S holatlaridan tashkil topganligi sababli faqatgina spinlari qarama-qarshi yo'nalgan ikki elektronni joylashtirishi mumkin.
Vodorod molekulasida elektron harakatlanadigan soha atomdagiga qaraganda kengroq bo'lganligidan noaniqliklar munosabatlariga muvofiq ikki atomli sistemaning minimal energiyasi yolg’iz atomnikidan kichikroq bo'ladi. Tajriba natijalariga ko'ra N₂ molekulasi hosil bo'lishda 4,5 eV, ya'ni NaCl molekulasidagiga qaraganda ham ko'proq energiya ajralib chiqadi. Ammo bunday sifatli mulohazalar bilan "spinlarining yo'nalishi bir xil bo'lgan vodorod atomlari turg’un molekula hosil qilishi mumkinmi? " - degan savolga javob berish qiyin. Tajriba va qat'iy nazariy hisoblashlar shuni ko'rsatadiki, spinlari bir tomonga yo'nalgan elektronli ikki vodorod atomidan molekula hosil bo'la olmaydi.


Shunday qilib, kovalent bog’lanish sof kvant xarakterga ega bo'lib, qo'shni atom valent elektronlarining yig’indi spini nolga teng juftlarga birikishidan yuzaga keladi. Bunday elektron juftlar molekula atomlaridan hech biriga tegishli bo'lmaydi, yaxlit molekula bo'ylab umumlashgandir. Masalan, N₂molekulasida qo'shni atomlarning uchtadan 2R valent elektronlari umumlashib, 3 juft kovalent bog’lanishlar hosil qilishda qatnashadilar. Metan СН₄ molekulasida esa uglerod atomining L qobiqidagi to'rtta 2S²2Р² elektronlari juft-juft holda to'rtta vodorod atomlarining elektronlari bilan bog’lanadilar. Olmos, kremniy, germaniy kabi kristallar ham, kovalent bog’lanishga ega.
Turli ximiyaviy bog’lanishdan hosil bo'lgan molekulalar bog’lanish energiyalarini o'rganish shuni ko'rinadiki, kovalent bog’lanish kuchlari ion bog’lanish kuchlaridan kuchliroq ekan. Buni biz vodorod molekulasining o'ta turg’unligida, olmos kristallining juda qattiqligida ko'rishimiz mumkin. Ayrim kristallarda kovalent va ion bog’lanilar birgalikda ham uchraydi.
Vodorod molekulasida birinchi atom elektronini ikkinchi atom yadrosi atrofida, ikkinchi atom elektronini birinchi atom yadrosi atrofida qayd qilish ehtimolligi noldan farqli bo'ladi va bunda birinchi atomni elektroni yoki ikkinchi atom elektroni degan so'z ma'nosini yo'qotadi (9.3-rasm). Bunda kvant mexanikasidagi bir xil zarrachalarning farq qilmaslik prinsipi o'rinli bo'ladi.
2. Ikki atomli molekulalarining elektron, tebranma va aylanma harakati energiyasi. Molekulalarning nurlanish spektrlari.
Molekula murakkab kvant sistema bo'lib, u molekuladagi elektronlarning xarakatini, atomlarining tebranma va molekulaning aylanma harakatini hisobga oluvchi Shredinger tenglamasi bilan ifodalanadi. Bu tenglamani echimi juda murakkab bo'lgani uchun odatda uni elektron va yadrolar uchun alohida yechiladi.
Molekulaning energiyasini o'zgarishi asosan uni tashqi qobiqidagi elektronlarning holatini o'zgarishi bilan bog’liqdir. Lekin molekuladagi elektronlarning ma'lum bir turg’un holatida ham molekula yadrolari umumiy inertsiya markazi atrofida tebranma va aylanma harakat qilishi mumkin. Molekulaning energiyasi asosan uch harakatga mos energiyalarning yig’indisiga teng:
Е  Е_el +Е_teb +Е_ayl (9.3)
bunda Е_el - elektronlarining yadroga nisbatan harakat energiyasi;
E_teb - yadroning tebranma harakat energiyasi;
Е_ayl - yadroning aylanma harakat energiyasi bo'lib, u molekulaning fazodagi vaziyatini davriy ravishda o'zgarishiga bog’liq bo'lgan energiya.
Tajribadan aniqlanishicha Е_el = 110
Е_teb  10^-2 10^-1 eV; Е_ayl  10^-5  10^-3 eV ga teng.
Ya'ni Е_el >>Е _teb >>Е_ayl tengsizlik o'rinli buladi.
Bu energiyalar o'zaro quyidagi nisbatda taqsimlangan:
Е_el : Е_teb : Е_ayl = 1:
bu erda m - elektron massasi, M-molekuladagi yadro massasi,
m/M=10^-5 10^-3
Molekulaning chiziqli o'lchami valent elektronlarning harakat amplitudasi tartibidagi kattalik bo'lib, odatda a 10^-8 sm. Bundan elektronlar harakati bilan bog’liq bo'lgan molekulaning elektron energiyasi E_el ham atom energiyasi tartibidagi kattalik ekanligi kelib chiqadi. Masalan, vodorod atomining asosiy holati uchun
e eV
bo'lishini va unda

Bor radiusiga teng ekanligini yuqorida ko'rib o'tganmiz. Molekula uchun Yeel absolyut qiymat bo'yicha
Е_эл  (9.4)
tartibda bo'ladi.
(9.4) dan ko'rinib turibdiki, molekulaning energiyasi har bir atomdagi elektron energiyalarining yig’indisiga teng.
Ikki atomli molekulaning yadrolarining aylanma harakat energiyalarini baholash uchun uni qo'pol holda inertsiya momenti mr² bo'lgan rotatorga o'xshatish mumkin.
Ratator deb, o'zaro bog’langan va biri ikkinchisi atofida aylanma harakat qiluvchi zarrachalar sistemasiga aytiladi.
Molekulaning aylanma xarakat energiyasi
Е_ayl. = L²/2I₀ (9.5)
formula bilan ifodalanadi. Bunda I₀ = mr² bo'lib molekulaning inersiya markazidan o'tgan o'qqa nisbatan inersiya momenti, L - molekulaning impuls momenti bo'lib, kvantlangan qiymatlarni oladi:
(9.6)
bu formulada l - orbital kvant soni, у =0, 1, 2, 3, ..... qiymatlarni oladi. (2) ni hisobga olsak, (9.5) quyidagi ko'rinishni oladi.
Е_ayl. = (9.7)
(9.7) formulada B = belgilashni kiritsak, u ancha sodda ko'rinishni oladi.
(Е_айл)_ = В ( +1) (9.8)

B - molekulaning aylanish doimiysi.

Kvant mexanikasidagi tanlash qoidasiga ko'ra qo'shni aylanma sathlar orasida faqat  = 1 bo'lgan o'tishlarigina bo'lishi mumkin.  = + 1 shart yorug’lik yutilishiga,  = - 1 shart yorug’lik sochilishiga mos keladi.
Ikki atomli molekulaning yadrolari muvozanat vaziyati atrofida tebranma harakat qiladilar. Molekuladagi yadro tebranishlariga garmonik tebranishlar deb qarab, uni m massali chiziqli garmonik ossilyatorning tebranishlariga o'xshatish mumkin. Biz oldingi 5-ma'ruzamizda garmonik ostsiyatorning energiyasi uchun
Е_теб. = (9.9)
ifoda bilan aniqlanishini ko'rgan edik. Tebranma kvant soni n uchun ham tanlash qoidasi bajariladi: n =  1 Shunday qilib, yuqoridagi (9.8) va (9.9) ifodalarni hisobga olsak, molekulaning to’liq energiyasi (9.3) ga asosan

Е = Е_эл + + В (+1) (9.10)

ko'rinishni oladi.
Agar molekulaga biror yorug’lik kvanti tushsa, uning energiyasining bir qismi optik elektronlarni qo’zg’atishga, qolgan qismi esa atomlarning tebranma va aylanma harakatlarini oshirishga sarf bo'ladi.


(9.10) formuladan ko'rinadiki, n va l kvant sonlarining turli qiymatlari bilan aniqlanadigan molekulyar energetik spektr tebranma va aylanma energetik sathlarning sistemasidan iborat. Vodorod molekulasi uchun ₀= 0,547 eV, B = 0,07 eV, ya'ni molekulaning tebranma energiyasi, aylanma energiyasidan kattadir. Bunday hol barcha ikki atomli molekulalar uchun xosdir. Demak, tebranma sathlar bir-biridan bir xilda nisbatan katta oraliqda yotsa, aylanma sathlar esa juda zich joylashgan va  ortishi bilan siyraklashib boradi. Molekuladagi atomlar (yadrolar) harakatining kvantlanishi molekulaning nurlanish (yutilish) spektrida yaqqol namoyon bo'ladi.
(9.10) ifodaga kiruvchi har bir energiya kvantlangani uchun ular energetik sathlar to'plamidan iborat. Tajriba va nazariyadan aylanma energetik sathlar orasidagi oraliq, tebranma harakatga mos keluvchi energetik sathlar orasidagi masofadan kichik. O'z navbatida tebranma harakatga mos keluvchi sathlar orasidagi masofa bosh kvant soni bilan aniqlanuvchi elektron sathlar orasidagi masofadan kichik. Bu hol 9.4-rasmda yo'g’on, o'rtacha yo'g’onlikdagi va ingichka chiziqlar bilan ikkita elektron sath uchun tasvirlangan.
Molekulalarning tuzilishi va ularning energiya sathlarining xususiyatlari kvant o'tishlarda sochilgan nurlanish (yutilish) spektrida, ya'ni molekula spektrida namoyon bo'ladi. Molekulaning nurlanish spektri kvant mexanikasidagi tanlash qoidasiga mos holda (masalan, aylanma yoki tebranma harakatga mos kvant sonining o'zgarishi -  1 ga teng bo'lishi kerak) energetik sathlar tarkibi bilan aniqlanadi.
Shunday qilib, sathlar orasidagi turli xil o'tishlardan turli xil spektrlar hosil bo'ladi. Molekulaning spektral chiziqi chastotasi bir elektron sathdan boshqasiga o'tishga mos keluvchi (elektron spektrlarga) yoki biror tebranma harakatga mos kelgan energetik sathdan ikkinchisiga o'tishga mos kelishi mumkin. Molekulalar spektri ham chiziqli bo'lib, ular spektrning UB, IQ va ko'zga ko'rinuvchi sohasida joylashishi mumkin. Aylanma sathlar bir-biriga juda ya?in joylashgani uchun ularga mos keluvchi spektral chiziqlar ham bir-biriga juda ya?in bo'lib, ular xatto tutashib ketadi.
Shuning uchun ajrata olish qobilyati o'rtacha bo'lgan spektral optik asboblarda bu chiziqlar tutashib ketgandek, yo'l-yo'l bo'lib ko'rinadi. Lekin ajrata olish qobilyati katta bo'lgan optik asboblarda ularni bir-biriga juda yaqin joylashgan, alohida chiziqlardan iborat ekanini ko'rish mumkin va bu yo'llarning kichik chastotalar tomonidagi chegarasi keskin, chastotaning katta qiymatlari tomonidagi chegarasi esa suvashgan ekanini ko'rish mumkin. Molekuladagi atomlar soni ortishi bilan molekula spektri murakkablashib, faqat keng yo'llar ko'rina boshlaydi.
Molekulalarning aylanma sathlarini mikroto’lqinli radiospektroskopiya usuli bilan o'rganiladi. Bu usulda tekshiriluvchi gaz qamalgan metall naydan (volnovod) chastotasi 10¹⁰ Gs bo'lgan elektromagnit to’lqin o'tkaziladi. Agar elektromagnit to’lqinni chastotasi gaz molekulalarining aylanma harakat chastotasiga mos kelsa, qabul qiluvchi qurilma elektromagnit to’lqin intensivligini keskin kamayganini qayd qiladi.
Molekulaning tebranma spektri IQ (1/  10³ см^-1) sohada joylashgan va uni infraqizil spektrofotometrlar yordamida o'rganiladi. Molekulaning tebranma harakatida sochilgan yoki yutilgan fotonning energiyasi h   0,04 eV, unga mos kelgan to’lqin uzunligi =s/ =3^.10^-33.sm = 30 mkm.
Molekulalarning aylanma va tebranma energetik sathlarini modda faqat gaz holatda bo'lganda o'rganish mumkin. Moddaning suyuq va qattiq holatida molekulalarning o'zaro ta'siri tufayli ularning tebranma va aylanma energetik sathlarini o'rganish ?iyinlashadi.
Molekulyar spektroskopiyada molekulaning juft orbital soni  ga mos kelgan energetik sathlar juft termlar va toq li sathlar toq termlar deb nomlanadi. N₂ molekulasi uchun molekulyar termlarning juftligi protonlar spinlarining orientatsiyasi bilan uzviy bog’liq bo'lgan quyidagi kvant holatlarni vujudga keltiradi:
a) ortovodorod - yadrolarining spinlari parallel bo'lgan Н₂Bu holda spin funksiya simmetrik va koordinat funksiyasi antisimmetrik. Shuning uchun ortovodorod orbital kvant soni  toq termlarda mavjud bo'la oladi xolos. Uning eng quyi energetik holatiga  = mos keladi;
b) paravodorod - yadrolarining spinlari antiparallel H₂ molekulasi. Bu molekula  juft bo'lgan holatlardagina uchraydi. Paravodorodning eng quyi energetik holatida  = 0, ya'ni yadrolarning orbital harakati "muzlab qoladi".