Reaksiya sürətinə temperaturun təsiri
Reaksiya sürəti temperaturdan ona görə asılıdır ki, reaksiyanın sürət sabiti
temperaturdan asılıdır. Əgər T temperaturunda reaksiyanın sürəti sabiti k
T
, T+10
temperaturunda k
T+10
olarsa, onda
T
T
k
k
10
ilə işarə edək.
-reaksiya sürətinin temperatur əmsalıdır.
Vant-Hoff müəyyən etmişdir ki, temperaturu 10
0
C artırdıqda əksər
reaksiyaların sürəti 2-4 dəfə artır. Yəni,
4
2
.
Vant-Hoff qanunu çox təqribidir. Reaksiyanın sürətinin temperaturdan daha
dəqiq asılılığı Arrenius tənliyi ilə müəyyənləşir:
T
A
B
k
ln
Bu tənliyi bəzən aşağıdakı kimi də yazırlar:
RT
E
e
k
k
0
k
0
– eksponent qarşısı vuruqdur; E-aktivləşmə enerjisi; R-universal qaz sabitidir.
Tənliyi loqarifmləyək:
RT
E
k
k
0
ln
ln
(1)
Buradan görünür ki,
0
ln k
B
R
E
A
(1) tənliyindən göründüyü kimi lnk
T
1
-dən xətti asılıdır. Həmin asılılığın
qrafiki şəkildə göstərildiyi kimidir. Düz xəttin meyl bucağınının tangensi
R
E
tg
-dir. Buradan aktivləşmə enerjisini tapmaq olar:
103
Rtg
E
(1) tənliyinə əsasən aktivləşmə enerjisinin qiymətini başqa cür də müəyyən
etmək olar. bunun üçün həmin tənliyi T
1
və T
2
temperaturları üçün yazaq:
1
0
1
ln
ln
RT
E
k
k
2
0
2
ln
ln
RT
E
k
k
Bu tənlikləri bir-birindən çıxaq
2
1
2
1
1
1
ln
ln
T
T
R
E
k
k
və ya
2
1
2
1
2
1
ln
T
RT
T
T
E
k
k
Buradan
2
1
2
1
2
1
ln
T
T
k
k
T
RT
E
Aktivləşmə enerjisi molekullarının reaksiyaya daxil olması üçün lazım olan
əlavə enerjidir. Onun mahiyyətini başa düşmək üçün reaksiyada iştirak edən
molekulların enerjisinin reaksiya yolundan asılılığına baxaq.
104
E
1
və E
2
başlanğıc maddə və məhsul molekullarının enerjiləridir. Ona görə
də reaksiyanın istilik effekti
ΔH=E
2
-E
1
olacaq. Şəkildən göründüyü kimi, molekulların reaksiyaya daxil olması üçün onlar
k halının enerjisinə malik olmalıdırlar. Buna görə də düz reaksiyanın getməsi üçün
molekullar E`
1
və əks reaksiyanın getməsi üçün E`
2
əlavə enerjisinə malik
olmalıdırlar. E`
1
və E`
2
düz və əks reaksiyaların aktivləşmə enerjisi adlanır.
Aktivləşmə enerjisi molekulların parçalanma enerjisindən kiçik olur, çünki
molekulun reaksiyaya daxil olması üçün rabitələrin tam qırılmasına ehtiyac
yoxdur. Rabitələrin zəifləməsi molekulun reaksiyaya daxil olması üçün kifayət
edir. Aktivləşmə enerjisinin mövcudluğunu aşağıdakı faktlar təsdiq edir:
1. Molekulların bütün toqquşmaları kimyəvi reaksiya ilə nəticələnmir. Məs:
H
2
+J
2
→2HJ
reaksiyasında adi temperaturda 10
17
toqquşmadan yalnız biri reaksiya ilə
nəticələnmir.
1. Termodinamiki baxımdan mümkün olan reaksiyalar getməyə bilirlər.
Məsələn: H
2
+O
2
qarışığından otaq temperaturunda suyun əmələgəlməsi
reaksiyası üçün
0
G
. Ancaq otaq temperaturunda bu reaksiya praktiki
olaraq getmir.
2. Molekulların toqquşmaları sayı
T
ilə reaksiyanın sürəti T
n
-lə (n>1)
mütənasibdir.
Katalitik reaksiyalar
Kimyəvi reaksiyaları sürətləndirən, lakin reaksiyanın sonunda kimyəvi
dəyişməz qalan maddələrə katalizatorlar deyilir.
Katalizatorların təsirindən reaksiya sürətinin artmasına kataliz deyilir. Homogen,
heterogen və fermentativ kataliz fərqləndirilir.
Homogen katalizdə reaksiyada iştirak edən maddələr və katalizator eyni
fazada yerləşirlər. Reaksiya reaksiya qabının bütün həcmində baş verir.
105
Heterogen katalizdə reaksiyada iştirak edən maddələr və katalizator müxtəlif
fazalarda yerləşirlər. Reaksiya fazaların toxunma səthində baş verir.
Fermentativ katalizdə katalizator rolunu zülal təbiətli irimolekullu maddələr
oynayır. Fermentativ katalizə mikroheterogen kataliz də deyilir.
Katalitik reaksiyalar adi kimyəvi reaksiyalardan aşağıdakı xüsusiyyətlərinə
görə fərqlənirlər:
1. Katalizator kimyəvi tarazlığın yerini dəyişmir. Yalnız tarazlığın yaranma
sürətini artırır. Çünki katalizator reaksiyanın istilik effektini dəyişmir.
Yalnız düz və əks reaksiyaların aktivləşmə enerjilərini eyni qədər azaldır.
Ona görə də düz və əks reaksiyalar eyni dərəcədə sürətlənirlər. Nəticədə
const
k
k
2
1
olur, (sabit qalır). Yəni tarazlıq sabiti dəyişmir.
2. Katalizatorlar seçici təsirə malikdirlər. Onlar mümkün reaksiyalardın
yalnız birini sürətləndirirlər. Məsələn 300
0
C-də, etil spirti müxtəlif
katalizatorların təsirindən 7 cür parçalana bilər. Bu şəraitdə mis
katalizatoru yalnız dehidrogenlşəmə reaksiyasını sürətləndirir.
2
3
2
3
H
CHO
CH
OH
CH
CH
Cu
Al
2
O
3
katalizatoru yalnız dehidratlaşma reaksiyasını sürətləndirir.
O
H
H
C
OH
CH
CH
O
Al
2
4
2
2
3
3
2
Ümumiyyətlə,
Cu
və
Ni
dehidrogenləşmə
və
hidrogenləşmə
katalizatorlarıdır. Al
2
O
3
və qlinozem hidratlaşma və dehidratlaşma , Ag
oksidləşmə katalizatoru, Pt universal katalizatordur.
3. Homogen katalizdə reaksiyanın sürəti katalizatorun qatılığı ilə düz
mütənasibdir. Ümumiyyətlə istənilən katalizdə katalizatorların kiçik
miqdarı
reaksiyasının
sürətlə
getməsini
təmin
edir.
Adətən
katalizatorların qarışığı bir katalizatora nisbətən daha yüksək aktivliyə
malik olur.
4. Katalizatorun aktivliyi onun quruluşundan və mühitdə başqa maddələrin
olmasından çox asılıdır. Məs, CuO-dan reduksiya olunmuş Cu yüksək
katalitik aktivliyə malikdir. Elektrolitik çökdürülmüş Cu praktiki olaraq
katalitik aktivliyə malik deyil. Bəzi hallarda müxtəlif maddələr
katalizatorun aktivliyni artırır. Bu maddələrə promotorlar deyilir.
Məsələn, NH
3
-un sintezində Fe katalizatoru üçün K
2
O promotordur. Bəzi
maddələr katalizatorun aktivliyini azaldır. Bunlara katalitik zəhərlər
deyilir. Məs:
3
2
2
5
2
2
1
SO
O
SO
O
V
106
reaksiyasında V
2
O
5
katalizatoru üçün arsen və Hg birləşmələri katalitik
zəhərlərdir.
107
Mövzu 13: Elektrokimya. Məhlulların elektrik keçiriciliyi.
Məhlulların elektrik keçiriciliyi həll olan maddələrin və həlledicinin
təbitəindən, məhlulun qatılığından, temperaturdan və s.-dən asılıdır. Məhlullar
ikinci növ naqillərdir. Bunlarda elektrik keçiriciliyini ionlar təmin eləyirlər. Xüsusi
və molyar elektrik keçiricilikləri fərqləndirilir. Sahələri 1 m
2
olub, bir-birindən 1 m
məsafədə paralel yerləşmiş elektrodlar arasındakı məhlulun elektrik keçiriciliyinə
xüsusi elektrik keçiriciliyi deyilir və æ ilə işarə olunur. Xüsusi elektrik keçiriciliyi
xüsusi müqavimətin tərs qiymətidir.
æ=
1
s
l
R
Burada
l
-naqilin uzunluğu. S- en kəsiyinin sahəsidir. æ -nın temperaturdan
asılılığı aşağıdakı tənliklə müəyyənləşir:
æ
T
= æ
298
[1+(T-298)+β(T-298)
2
] ( >0, β>0)
Göründüyü kimi temperatur artdıqca æ artır. Bu onunla izah olunur ki,
temperatur artdıqca ionların hidratlaşma dərəcəsi və həlledicinin özlülüyü azalır.
Molyar elektrik keçiriciliyi bir-birindən 1 m məsafədə paralel yerləşdirilmiş
və içərisində 1 mol həll olan maddə olan məhlulun elektrik keçiriciliyidir.
ilə
işarə olunur. Qatılıq artdıqca
artır.
c→0
→
0
0
-sonsuz durulaşmada molyar elektrik keçiriciliyi adlanır.
æ və
arasındakı asılılıq aşağıdakı kimidir:
=æ/c (1)
c-
3
m
mol
-lə ifadə olunmuş qatılıqdır. Praktikada adətən
,æ,c üçün aşağıdakı
törəmə vahidlərdən istifadə olunur. [æ]=Sm∙sm
-1
(Sm-Simens Sm=
Om
1
);
[c]=mol∙l
-1
; [
]=Sm∙sm
2
∙mol
-1
.
Bu halda tənlik aşağıdakı şəklə malik olur:
=1000æ/c
Məhlulun elektrik keçiriciliyi həll olan maddələrin təbiətindən, onun
qatılığından asılıdır.
æ= cF(
u
u
) (2)
-elektrolitin dissosiasiya dərəcəsi; F- Faradey ədədi;
,
- dissosiasiya
tənliyində kationun və anionun stexiometrik əmsallarıdır;
u
u ,
-ionların mütləq
sürətidir:
l
E
u
u
'
108
Burada
'
u
-ionun sürətidir. Tənlikdən göründüyü kimi ionların mütləq sürəti
elektrik sahəsinin intensivlik qradienti
l
E
m
V
1
olduqda ionun sürətinə bərabərdir.
Mütləq sürətin vahidi
san
V
m
u
2
(1) tənliyini nəzərə alsaq
)
(
u
u
F
olar. İonların mütləq sürəti çox
kiçik kəmiyyətdir. Adətən 10
-3
tərtibində olur. Ona görə də praktikada yürüklük
(hərəkilik) anlayışından istifadə olunur.
u
F
F=96500
mol
Kl
Onda
)
(
Qüvvətli elektrolitlər üçün =1 olduğundan
olur.
Qüvvətli və zəif elektrolitlər üçün sonsuz durulaşmada
0
0
0
(3)
(3) tənliyi Kolrauş qanununu ifadə edir. Bu qanuna görə sonsuz durulaşmada
ionlar bir-birindən asılı olmadan hərəkət edirlər. Ona görə də məhlulun molyar
elektrik keçiriciliyi ionların yürüklüklərinin cəminə bərabər olur.
Elektrik keçiriciliyinin qatılıqdan
asılılığı
Elektrik keçiriciliyinin qatılıqdan asılılığını ümumi şəkildə aşağıdakı kimi
ifadə etmək olar:
0
f
Burada - dissosiasiya dərəcəsi,
f
-elektrik keçiriciliyi əmsalıdır:
0
0
u
u
u
u
f
u
u ,
verilmiş şəraitdəki mütləq sürətlər,
0
0
,
u
u
isə sonsuz durulaşmadakı
mütləq sürətlərdir.
f
ionlar arasındakı qarşılıqlı təsiri müəyyən edir. Aydındır ki,
qarşılıqlı təsir böyük olduqca ionların mütləq sürətləri azalacaq və
f
kiçik
olacaqdır.
Zəif elektrolit məhlullarında ionların qatılığı kiçikdir, ona görə də ionların
qatılığının onların sürətinə təsirini nəzərə almamaq olar. Onda
u
u
0
0
u
u
109
Buradan
0
;
1
f
alınır. Yəni, zəif elektrolitlərin məhlullarında elektrik
keçiriciliyinin
qatılıqdan
asılılığı
elektrolitik
dissosiasiya
dərəcəsi
ilə
müəyyənləşir.
Qüvvətli elektrolitlər üçün =1 olduğundan
0
f
olur. Başqa sözlə
qüvvətli elektrolit məhlulunda elektrik keçiriciliyinin qatılıqdan asılılığı ionların
qarşılıqlı təsirilə müəyyənləşir.
Müxtəlif elektrolitlər üçün molyar elektrik keçiriciliyinin qatılıqdan asılılığı
şəkildəki kimidir. Göründüyü kimi, qatılıq artdıqca
-nın azalması qüvvətli
elektrolitlərə nisbətən zəif elektrolitlərdə daha kəskin olur. Bu onunla izah olunur
ki, qatılıq artdıqca
f
-dan daha kəskin azalır.
Molyar elektrik keçiriciliyinin
c
-dən asılılığı daha maraqlıdır. Qüvvətli
elektrolitlər üçün Kolrauşun kvadrat kök qanunu ödənilir:
c
A
0
(1)
Burada A-ionların qarşılıqlı təsirini xarakterizə edən sabitdir. Qüvvətli və
zəif elektrolitlər üçün
c
f
asılılığı şəkildə göstərildiyi kimidir.
Şəkildən göründüyü kimi qüvvətli elektrolitlərin sonsuz durulaşmada molyar
elektrik keçiriciliyini tapmaq üçün
c
f
asılılığını
0
c
qiymətinə
ektrapolyasiya etmək lazımdır. Zəif elektrolitlər üçün bu üsul yaramır. Bunlarda
0
-ın qiymətini tapmaq üçün Kolrauşun sonsuz durulaşmada ionların bir-birindən
asılı olmayaraq hərəkət etməsi qanunundan istifadə olunur:
110
,
0
,
0
0
Kation və anionların sonsuz durulaşmada hərəkiliklərinin qiyməti məlumat
kitabından götürülür. (1) tənliyindəki A sabiti ionlar arasındakı qarşılıqlı təsir
nəticəsində elektrik keçiriciliyinin azalmasını xarakterizə edir. Müasir təsəvvürlərə
görə elektrik keçiriciliyinin azalmasının 2 əsas səbəbi vardır:
1. elektroforetik ləngitmə effekti
2. relaksasiya ləngitmə effekti
Hər 2 effekt ion ətrafında ion atmosferinin olması ilə əlaqədardır.İon
atmosferinin yükü ədədi qiymətcə mərkəzi ionun yükünə bərabər olub, işarəcə əks
olur.
Bildiyimiz kimi, məhlulda ionlar hidratlaşmışlar. Məhlul elektrik sahəsinə
gətirildikdə kation və anionlar əks istiqamətdə hərəkət etməyə başlayırlar.
Beləliklə hər hansı bir ionun hərəkəti tərpənməz mühitdə deyil, əks istiqamətdə
hərəkət edən mühitdə baş verir. Ona görə də əlavə sürtünmə qüvvəsi meydana
çıxır. Bu elektroforetik sürtünmə qüvvəsi, bunun nəticəsində elektrik
keçiriciliyinin azalması elektroforetik ləngitmə effekti adlanır.
Məhlulda ionlar hərəkət edərkən onların ilkin halda ətrafında olan ion
atmosferi dağılır, son vəziyyətində ətrafında yeni ion atmosferi yaranır. Köhnə ion
atmosferinin dağılması və yeni ion atmosferinin əmələ gəlməsi sürəti böyük olsa
da, sonlu qiymətə malikdir. Ona görə də ion məhlulda hərəkət edərkən həmişə
onun arxasında əks yüklü ionlar çoxluğu olur. Nəticədə ionun hərəkət sürəti azalır.
Buna relaksasiya ləngitmə effekti deyilir.
Qüvvətli elektrolitlərin xüsusi elektrik keçiriciliyinin qatılıqdan asılılığına
baxaq. Bildiyimiz kimi
æ=
c
0
f
æ=
0
c
f
Qatılığın kiçik qiymətlərində
1
f
olduğundan æ c-dən xətti asılı olur.
Qatılığın nisbətən böyük qiymətlərində
f
keçilir. Nəticədə xətti asılılıq pozulur.
Qatılığın çox böyük qiymətlərində ionlar arasında qarışılıqlı təsir çox böyük olur.
Bu zaman bəzən
f
-nin azalması, c-nin artmasından daha sürətli baş verdiyindən
æ=f(c) asılılığında maksimum müşahidə olunur. Şəkildə əksər qüvvətli elektrolitlər
üçün æ-nın c-dən asılılığı verilmişdir.
111
Elektrokimyəvi sistemlər
Enerjinin kimyəvi və elektrik formalarının qarşılıqlı çevrilməsi baş verən
sistemlərə elektrokimyəvi sistemlər və ya dövrələr deyilir. Əgər elektrokimyəvi
sistemlərdə elektrik enerjisi kimyəvi enerjiyə çevrilirsə, bu sistemlərə elektrolizyor
deyilir. Kimyəvi enerjinin elektrik enerjisinə çevrildiyi sistemlərə cərəyanın
kimyəvi mənbələri və ya qalvanik element deyilir.
Elektrokimyəvi sistemlər 3 əsas hissədən ibarət olurlar:
1.
İon keçiriciliyinə malik olan məhlul və ya ərinti elektrolit adlanır.
2.
Elektrolitə salınmış metallik lövhə elektrod adlanır. Elektrodlar
elektrolitlə ion və ya elektron mübadiləsində olurlar.
3.
Elektrodları birləşdirən və onlar arasında elektronların ötürülməsini
təmin edən metallik naqillərə xarici dövrə deyilir.
Elektrozyorda «-» yüklü elektroda katod, «+» yüklü elektroda anod deyilir.
Qalvanik elementdə«+» yüklü elektroda katod, «-» yüklü elektroda anod deyilir.
Hər iki halda katodun səthində reduksiya prosesi, anodun səthində oksidləşmə
prosesi baş verir.
Vahid müsbət yükün dövrə boyunca tam dövr etməsi üçün görülməsi lazım
gələn işə elektrik hərəkət qüvvəsi (e.h.q.) deyilir və E ilə işarə olunur. Aydındır ki,
e.h.q.-ni elektrik qüvvələri yarada bilməz. Dövrənin e.h.q.-si və dövrədə baş verən
reaksiyanın izobar-izotermik potensialının dəyişməsi arasında əlaqə aşağıdakı
kimidir:
ΔG=-zFE (1)
z- elementar aktda ionların alıb və ya verdikləri elektronların sayıdır. E-nin
qiymətini (1) düsturuna görə hesablamaq və ya təcrübi təyin etmək olar. Praktikada
E-nin qiyməti kompensasiya üsulu ilə təyin edilir. Üsulun mahiyyəti: naməlum
elementin e.h.q.-si standart elementin e.h.q.-silə müqayisə edilir.
Dövrənin e.h.q.-si elektrodların potensialları fərqinə bərabər olur:
E=
1
2
(2)
112
Elektrod potensiallarının yaranmasını bu cür izah etmək olar: CuSO
4
məhluluna Cu lövhə saldıqda əgər məhlulda elektrolitin qatılığı böyükdürsə, Cu
2+
ionları məhluldan lövhəyə keçəcəkdir. Nəticədə lövhə «+» yüklənəcək və
məhluldan özünə ekvivalent miqdarda sulfat ionları cəzb edəcəkdir. Beləliklə
metal-məhlul sərhəddində kondensatora oxşar ikiqat elektrik təbəqəsi yaranacaq.
Bu təbəqə metal tərəfdən «+», məhlul tərəfdən «-» yüklənmiş olur. Aydındır ki, bu
ikiqat elektrik təbəqəsinə müəyyən potensiallar fərqi uyğun gələcəkdir ki, buna da
elektrod potensialı deyilir. Elektrod potensialı müxtəlif fazalar sərhəddində
yarandığından onun qiymətini ölçmək və ya hesablamaq mümkün deyildir. Ona
görə də (2) tənliyində
1
və
2
-yə ixtiyari qiymətlər vermək olar. Bu cür qeyri-
müəyyənliklərin olmaması üçün Beynəlxalq konvensiya qəbul edilmişdir.
Konvensiyaya görə elektrokimyəvi dövrə yazıldıqda metal-məhlul sərhəddində 1
vertikal xətt, 2 məhlul sərhəddində paralel 2 vertikal xətt (diffuziya potensialı
olmadıqda) qoyulur.
Dövrə boyunca «+» yük sol elektroddan sağ elektroda doğru hərəkət edərsə,
E>0 qəbul edilir. Dövrənin e.h.q.
E=
sol
sag
olur. Elektrod reaksiyasının tənliyi yazıldıqda sol tərəfdə oksidləşmiş forma,
sağ tərəfdə reduksiya olunmuş forma yazılır. Elektrokimyəvi reaksiyanın tənliyini
tapmaq üçün sağ elektroda uyğun tənlikdən sol elektroda uyğun tənlik çıxılır.
Standart hidrogen elektrodunun potensialı bütün temperaturlarda sıfır qəbul
edilmişdir.
Yuxarıda dediklərimizdən aşağıdakı nəticəni çıxara bilərik. Verilmiş
elektrodun potensialını müəyyən etmək üçün sağda bu elektrod, solda standart
hidrogen elektrodu olmaqla dövrə yığılır. Həmin dövrənin e.h.q.-si verilmiş
elektrodun potensialına bərabərdir. Dediklərimizi Zn elektrodu misalında göstərək.
Zn-in elektrod potensialını müəyyən etmək üçün aşağıdakı dövrə yığılır:
Pt, H
2
|H
+
||Zn
2+
| Zn
Elektrod reaksiyaları
Sağ: Zn
2+
+2
e
→Zn
Sol: 2H
+
+2
e
→H
2
Elektrokimyəvi reaksiyanın tənliyi:
Zn
2+
-2H
+
→Zn-H
2
Kimyəvi tənliklərdə «-» əmsal qəbul olunmadığından mənfi hədlərin yerini
dəyişək:
Zn
2+
+ H
2
→Zn+2H
+
E<0
Bu reaksiya özbaşına getmir. Fiziki mənası odur ki, E<0. Bu dövrənin e.h.q.-
si sink elektrodunun potensialı hesab olunur.
113
0> Dostları ilə paylaş: |