Mühazirə 1 Spektroskopik metodlar

ENERJİ SƏVİYYƏLƏRİNİN POPULYASİYASI

Yuxarıda qeyd edildiyi kimi, istilik enerjisi enerjini əsas vəziyyətdən həyəcanlı vəziyyətə qaldıra bilər. Bu, temperaturdan (daha yüksək temperatur = daha çox istilik enerjisi) və yer ilə həyəcanlı vəziyyət arasındakı enerji boşluğundan asılıdır. Daha kiçik bir boşluq həyəcanlı vəziyyəti doldurmaq (zəbt etmək) üçün daha az istilik enerjisi tələb olunduğunu bildirir. Müxtəlif enerjili iki vəziyyətin nisbi işğalı Bolsman paylanması ilə verilir:

Müxtəlif enerjili iki vəziyyətin nisbi populyasiyası Bolsman paylanması ilə müəyyən edilir:
n_yuxarı/n_aşağı = exp(-E/kT)
burada n yuxarı daha yüksək enerji vəziyyətində olan molekulların sayı, daha aşağı isə aşağı enerji vəziyyətində olan molekulların sayıdır,
E iki vəziyyət arasındakı enerji boşluğu, k isə Boltsman sabitidir
(1,38 × 10^-23J/K). Boltzman paylanmasının xüsusi halı 1 mol molekul üçün hesablanmışdır. Bu halda k qaz sabiti olan R ilə əvəz edilməlidir
(R = 8.31 J mol^-1 K ^-1 , R = NA k). Otaq temperaturunda RT = 2,5 kJ/mol olduğunu unutmayın.
E kiçik və ya T böyük olduqda (E << kT), exp(-E/kT) e-yə yaxınlaşır.
0, bu 1-dir. Yuxarı və aşağı səviyyələrdə molekulların sayı bərabərdir. Əks halda (E böyük və ya T kiçik, yəni E >> kT) eksponent çox böyük və exp(-E/kT) çox kiçikdir. Onda yalnız əsas vəziyyət tutulacaq.
Yuxarıda qeyd edildiyi kimi, qonşu enerji səviyyələri arasındakı enerji boşluqları nəzərdən keçirilən alt sistemdən asılıdır. Məsələn, elektron spin səviyyələri çox yaxın məsafədədir, nüvə spin səviyyələri daha da yaxındır. Bu, həyəcanlı vəziyyətlərin otaq temperaturunda əhəmiyyətli dərəcədə məskunlaşdığını göstərir. Nüvə spin səviyyələri üçün həyəcanlı vəziyyətin və əsas vəziyyətin populyasiyaları təxminən bərabərdir, əsas vəziyyətdə 20 000 spindən yalnız 1-i daha çoxdur. Bunun əksinə olaraq, müxtəlif elektron orbitalların enerji səviyyələri arasında çox vaxt kifayət qədər böyük fərqlər olur. Nəticədə, otaq temperaturunda yalnız əsas vəziyyəti yaşayır. Bu ifratlar arasında aralıq nüvə vibrasiyaları arasındakı enerji boşluqlarıdır. Sürətlə salınan vibrasiyaların enerji səviyyələri arasındakı boşluqlar hələ də istilik enerjisindən daha böyükdür, yəni molekulların əksəriyyəti vibrasiyalı əsas vəziyyətdədir. Bununla belə, yavaş vibrasiyaların boşluqları istilik enerjisi ilə müqayisə edilə bilər, yəni xeyli sayda molekul vibrasiya ilə həyəcanlanmış vəziyyətdədir.
Enerji səviyyələrinin populyasiyası. Sol: əsas vəziyyəti ilə həyəcanlı vəziyyət arasında daha böyük enerji boşluğu o deməkdir ki, əsas vəziyyət həyəcanlı vəziyyətdən daha çox lokallaşmışdır. Sağda: kiçik enerji boşluğu, nəticədə əsas və həyəcanlı vəziyyət təxminən bərabər şəkildə yerləşir. Böyük və kiçik istifadə istilik enerjisi kT ilə müqayisədə böyük və kiçik enerji boşluqları deməkdir.