Mühazirə 1 Spektroskopik metodlar

ν̃= 1/


ENERJİ SƏVİYYƏLƏRİ
Molekullar və onların enerji səviyyələrini müzakirə etməyə başlayacağıq. Bir sistem (molekul) yalnız Hamilton operatorunun öz dəyərləri olan müəyyən enerji dəyərlərini qəbul edə bilər. Buna görə də enerji səviyyələri adlanan mümkün enerji dəyərləri diskretdir və onlar arasında boşluqlar var. Ən aşağı enerji vəziyyətinə əsas vəziyyət deyilir. Enerjisi daha yüksək olan bütün vəziyyətlərə həyəcanlı vəziyyətlər deyilir. Bəzən iki vəziyyət eyni enerjiyə malikdir, sonra onları degenerasiya adlandırırlar. Bu degenerasiya həyəcanlanma ilə aradan qaldırıla bilər, yəni, xarici təsirlərlə qarşılıqlı əlaqədə olduqda. Nüvə və elektron spinlərin enerji səviyyələrini misal göstərmək olar. Xarici maqnit sahəsi olmadıqda, onlar degenerativ olurlar, yəni, enerji spin oriyentasiyasından asılı deyil. Bununla belə, xarici bir maqnit sahəsi tətbiq edildikdə, degenerasiya qaldırılır və fərqli spin istiqamətləri fərqli enerjilərə malik olur. Biri deyir ki, maqnit sahəsi fırlanma enerji səviyyələrini pozur.


ENERJİ TÖVHƏLƏRİ
Çox vaxt bir molekulu bir-birindən tamamilə müstəqil olan bir neçə alt sistemdən (elektron orbitalları, elektron spinləri, nüvə vibrasiyaları, nüvə spinləri və s.) ibarət hesab etmək olar. Məsələn, elektron orbitallarını nüvənin spin oriyentasiyasından ayrıca nəzərdən keçirmək olar. Bu, real vəziyyətin təqribidir və nüvələrin nə etdiyini və əksinə elektronlar üçün o qədər də əhəmiyyət kəsb etmədiyini güman edir. Və ya nüvə titrəyişlərini nəzərə almadan nüvə spinini nəzərdən keçirmək olar və əksinə. Alt sistemlərin hər biri ümumi enerjiyə tövhə verir və aşağıdakı tənlik ən vacib tövhələri sadalayır.
E ümumi = E elektron + E vibrasiya + E fırlanma + E elektron spin istiqaməti + E nüvə spin istiqaməti + E translyasiya
Burada: orbitallarındakı elektronların enerjisi (E elektron), atomların vibrasiyasına görə enerji (E vibrasiyası), molekulyar fırlanmaların enerjisi (E fırlanması), elektronların spinlərinin oriyentasiyasına görə enerji (E elektron spin oriyentasiyası), nüvələrin spinlərinin oriyentasiyası ilə bağlı enerji (E nüvə spin oriyentasiyası) və molekulun kosmosda translyasiya hərəkətindən qaynaqlanan enerji (E translyasiya), başqa sözlə, istilik enerjisi.
Yuxarıdakı tənlikdə enerji qatqıları enerji səviyyələri arasındakı ayrılığa görə sıralanır.Elektrik səviyyələri onların arasında ən böyük boşluqlara və ən kiçik translyasiya səviyyələrinə malikdir.
Məsələn, aşağı səviyyədən daha yüksək enerji səviyyəsinə keçidin baş verməsi üçün enerji təmin edilməlidir. Bu enerji həm istilik enerjisindən, həm də fotonun udulmasından qaynaqlana bilər. Birincisi, daha yüksək enerji səviyyələrinin daha yüksək temperaturda məskunlaşdığını bildirir (aşağıya bax). Sonuncu o deməkdir ki, foton enerjisi iki enerji səviyyəsi arasındakı enerji boşluğuna uyğun olmalıdır. Bu, spektroskopiyanın əsas qaydalarından biridir (Bohr tezliyi qaydası, aşağıya baxın). Fərqli alt sistemlər üçün boşluqlar fərqli olduğundan, müxtəlif alt sistemləri öyrənmək üçün müxtəlif fotoenerjilərə ehtiyac var. Məsələn, elektron keçidləri öyrənmək üçün yüksək enerjili fotonlar (UV / görünən işıq) istifadə olunur, nüvə spin keçidləri (radio dalğaları) üçün aşağı enerjili fotonlara ehtiyac var. Öz növbəsində, spektral diapazon eksperimentin texniki həyata keçirilməsini müəyyən edir, çünki müxtəlif spektral diapazonlar üçün müxtəlif materiallar və müxtəlif yanaşmalar lazımdır, məsələn, şüalanmanın istiqamətləndirilməsi və aşkarlanması üçün.

NÜMUNƏ: ELEKTRON VƏ VİBRASYON ENERJİ SƏVİYYƏLƏRİ

İndi biz növbəti bir neçə mühazirədə qarşılaşacağımız elektron enerji səviyyələri və vibrasiya enerji səviyyələri timsalında enerji səviyyələrini müzakirə edəcəyik. Elektron enerji elektron orbitalların enerjilərinin cəmidir və vibrasiya enerjisi bütün nüvə vibrasiyalarının enerjilərinin cəmidir. Soldakı rəqəm elektron əsas vəziyyətinin enerji səviyyələrinin və ilk elektron həyəcanlı vəziyyətin və bu dövlətlərdəki vibrasiya səviyyələrinin sadə təsvirini göstərir. Şaquli ox molekulun ümumi enerjisidir. Qalın xətlər yalnız elektronların enerjisini, nazik xətlər isə elektronların və nüvələrin ümumi enerjisini birlikdə nəzərə alır. Aşağıdakı qalın xətt elektron yer vəziyyəti üçün çəkilir və nazik xətlər elektron əsas vəziyyətinə aid olan vibrasiya səviyyələrindən bir neçəsini göstərir.
İncə xətlər xüsusi elektron və vibrasiya vəziyyətində molekulun ümumi enerjisini göstərir. Yalnız 0-dan 3-ə qədər olan vibrasiya səviyyələri göstərilir, lakin daha çoxu var. Süjet çox qarışıq olmasın deyə onları göstərmədim. Yuxarı qalın xətt elektronların birinci həyəcanlanmış vəziyyətdəki enerji səviyyəsini göstərir və elektron həyəcanlı vəziyyətə aid vibrasiya səviyyələri yuxarıda təsvir edilmişdir. Vibrasiya spektroskopiyası mühazirəsində görəcəyimiz kimi, çoxlu nüvə vibrasiyası var və onların hər birinin öz enerji səviyyələri nərdivanı var.

Elektronun əsas vəziyyətinin və ilk elektron həyəcanlı vəziyyətinin, həmçinin vibrasiya səviyyələrinin sadə təsviri.
Yuxarıdakı təsvirdə elektron əsas vəziyyət enerjisi elektronların əsas vəziyyət enerjisindən və nüvə vibrasiyasından ayrı şəkildə göstərilmişdir. Bununla belə, bir çox təsvirlərdə bu ikisi solda göstərildiyi kimi birləşdirilir. Burada qalın xətt bunu göstərir
elektron əsas vəziyyətindəki elektronların enerjisi üstəgəl onların əsas vəziyyətindəki nüvə vibrasiyalarının enerjisi. Başqa sözlə, o, əsas vəziyyətdə olan molekulun ümumi enerjisini göstərir. Yuxarı qalın xətt enerjini elektron həyəcanlı vəziyyətdə və elektron həyəcanlı vəziyyətin vibrasiya əsas vəziyyətində göstərir. Həm elektron halları, həm də vibrasiya hallarını birlikdə nəzərdən keçirdikdə, vibronik vəziyyət texniki terminindən istifadə olunur.

Enerji səviyyələrini təsvir etməyin bu iki yolu arasındakı fərq solda göstərilir. Sol tərəfdə elektron və vibrasiya enerji səviyyələrini ayrıca nəzərdən keçirdiyimiz bir vəziyyət var. Qalın xətt elektron əsas dövlətin enerjisini göstərir və nüvələrin enerjisini nəzərə almır. Mümkün olan ən aşağı ümumi enerji, əsas vəziyyətindəki elektronların enerjisi və əsas vəziyyətindəki vibrasiya enerjisi ilə verilir. Bu enerji ən aşağı incə xəttə uyğundur. Sağ tərəfdə titrəyiş hallarının enerji səviyyələri göstərilir. Burada qalın xətt elektronların və nüvə vibrasiyalarının ən aşağı enerjisinə uyğun gəlir. Beləliklə, o, molekulun əsas enerjisini göstərir və onun enerjisi sol tərəfdəki ən aşağı nazik xəttin enerjisinə bərabərdir. Qalın xətt və göstərilən ilk vibrasiya səviyyəsi arasındakı boşluğa baxaraq hansı illüstrasiya növündən istifadə olunduğunu tanıya bilərsiniz. Sol tərəfdə bu məsafə sonrakı vibrasiya səviyyələri arasındakı məsafədən çox kiçikdir, sağ tərəfdən isə göstərilən birinci vibrasiya səviyyəsinə olan məsafə sonrakı səviyyələrlə eynidir. Birinci aralıq digər boşluqlardan kiçik olduqda, birinci incə xətt vibrasiya əsas vəziyyətinə uyğun gəlir, çünki vibrasiya əsas vəziyyətinin enerjisi növbəti vibrasiya halları ilə enerji fərqinin yalnız yarısıdır. Bunun əksinə olaraq, birinci boşluq digər boşluqlarla eyni olduqda, sağ tərəfdə olduğu kimi, titrəmə hallarının enerjisi göstərilir. Sonra qalın xətt sistemin mümkün olan ən aşağı enerjisini göstərir.