Şəkil 7.2. Etilenin birbaşa xlorlaşdırılması ilə
dixloretanın alınması prosesinin texnoloji sxemi:
1 – xlorator; 2 – xam dixloretan tutumu; 3 – qarı
şdırıcı-
kondensator; 4 – soyuducu; 5 – yuyucu skrubber; 6 –
neytralla
şdırıcı; 7, 13 – çökdürücü; 8 – qələvi tutumu; 9 –
neytralla
şdırılmış dixloretan tutumu; 10, 14 – rektifikasiya
kalonları; 11,15 – qaynadıcılar; 12,16 – defleqmatorlar; 17 –
soyuducu.
I
II
1
2
IV
III
5
V
VI
VII
12
16
17
VIII
15
IX
10
14
11
6
7
18
9
8
18
3
4
13
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
248
7.2. Vinilxloridin istehsal texnologiyası
Vinilxlorid sintetik kauçuk v
ə plastik kütlələrin
istehsalında mühüm
əhəmiyyəti olan monomerlərdən biridir.
Vinilxlorid
əsasən polivinilxlorid – ən geniş istehsal olunan
çoxtonnajlı plastik kütl
ə növü və həmçinin də vinilidenxlorid,
vinilasetat, metilakrilat v
ə digər monomerlərlə müxtəlif
sopolimerl
ərin istehsalında istifadə olunur.
Vinilxlorid h
əm də vinilidenxloridin istehsalında ilkin
xammal kimi d
ə istifadə olunur. 1988-ci ildə vinilxloridin
dünya miqyasında istehsal gücü 17,961 min ton olmu
şdur.
Vinilxloridin
dünya
miqyasında
istehsal
h
əcmi ilbəil
artmaqdadır. Vinilxloridin
ən geniş istehsalçısı ABŞ, Yaponiya,
Almaniya, Fransa v
ə s. ölkələr hesab olunur.
Vinilxloridin bir çox alınma üsulları mövcuddur:
1. Asetilenin qaz v
ə ya maye fazada katalizator iştirakı ilə
hidroxlorla
şdırılması ilə vinilxloridin alınması:
[
]
CHCI
CH
HCI
CH
CH
HgCI
=
→
+
≡
2
2
........(7.28)
2. 1,2–dixloretanın maye fazada NaOH–ın su v
ə ya
spirtd
ə məhlulları mühitində dehidroxlorlaşdırılması ilə
vinilxloridin alınması:
O
H
NaCI
CHCI
CH
NaOH
CI
CH
CI
CH
2
2
2
2
+
+
=
→
+
−
..............(7.29)
3. Buxar fazada katalizator i
ştirakı ilə inisiatorlu və ya
inisiatorsuz 1,2–dixloretanın termiki dehidroxlorla
şması ilə
vinilxloridin alınması:
HCI
CHCI
CH
CI
CH
CI
CH
+
=
→
−
2
2
2
.......(7.30)
4. Etilenin v
ə ya etanın qaz fazada, həcmdə və ya
katalizator (m
əsələn AI
2
O
3
) i
ştirakı ilə xlorlaşdırılması ilə
vinilxloridin alınması:
HCI
CHCI
CH
CI
CH
CH
+
=
→
+
=
2
2
2
2
........(7.31)
Ümumi kimya texnologiyası
249
5. Etan v
ə ya etilenin qaz fazada, Dikon katalizatorunun
i
ştirakı ilə oksidləşdirici xlorlaşdırılması ilə vinilxloridin
alınması:
O
H
CHCI
CH
O
HCI
CH
CH
2
2
2
3
3
2
+
=
→
+
+
−
...(7.32)
6. Etilen v
ə dixloretandan susuz kalsium sulfat iştirakı ilə
vinilxloridin sintezi:
CI
CH
CH
CHCI
CH
CH
CH
CI
CH
CI
CH
2
3
2
2
2
2
2
−
+
=
→
=
+
−
.............(7.33)
7. Zn, Fe v
ə ya AI və su buxarı iştirakilə dexlorlaşma
üsulu il
ə 1,1,2–trixloretandan vinilxloridin alınması:
2
2
2
2
ZnCI
CHCI
CH
Zn
CI
CH
CHCI
+
=
→
+
−
.....(7.34)
Vinilxloridin s
ənaye miqyasında alınmasının əsasən 4
üsullu mövcuddur:
1. Etilen birba
şa və oksidləşdirici xlorlaşdırılması ilə 1,2-
dixloretanın sintezi, onun da pirolizi yolu il
ə vinilxlorid və
hidrogenxloridin alınmasına
əsaslanan balanslaşdırılmış üsul;
2.
Etilen
v
ə asetilen əsasında etilenin birbaşa
xlorla
şdırılması ilə dixloretanın alınması, dixloretanın pirolizi
il
ə vinilxlorid və hidrogenxloridin alınması, hidrogenxlorid və
asetilenin hidroxlorla
şdırılması ilə vinilxloridin alınması
m
ərhələlərindən ibarət olan kombinə olunmuş üsul;
3. Etilenin birba
şa xlorlaşdırılması ilə dixloretanın sintezi,
dixloretanın pirolizi il
ə vinilxloridin alınması üsulu;
4. Asetilenin hidroxlorla
şdırılması ilə vinilxloridin
alınması üsulu;
5. Yüngül benzin fraksiyası
əsasında kombinə olunmuş
üsulla vinilxloridin alınması.
İstehsal olunan vinilxloridin 90% –i istehsal həcminə görə
polimer materiallarından polietilend
ən sonra ikinci yerdə duran
polivinilxloridin
istehsalına
s
ərf olunur. Polivinilxlorid
termoplastik material olub vinilxloridin polimerl
əşdirilməsi
yolu il
ə alınır ki, bu da dünya miqyasında istehsal olunan
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
250
polimer materiallar iç
ərisində aparıcı yerlərdən birini tutur. Bu
polimer
əsasında 3000 növdən artıq material və məmulatlar
hazırlanır ki, onlar da müxt
əlif məqsədlər üçün istifadə olunur.
Vinilxlorid ilk d
əfə 1935–ci ildə alınmışdır. Peno
dixloretanı q
ələvinin spirtdə məhlulu ilə işləyərək vinilxlorid
almı
şdır. 1912-ci ildə vinilhallogenidlərin polimerlərin
alınmasında istifad
ə olunması haqqında ilk patent verilmişdir.
Lakin polivinilxlorid
əmtəə məhsulu kimi ancaq 1935-ci ildən
buraxılma
ğa başlanmışdı.
Polivinilxloridd
ən material və məmulatların hazırlanması
zamanı polimer plastifikator, stabilizator, sürtkü, a
şqar və boya
madd
ələri rolunu oynayan müxtəlif inqradientlərlə qarışdırılır
ki, bu da polivinilxloridd
ən hazırlanan material və məmulatlara
spesifik xass
ələr verir. Polivinilxlorid əsasında plastifikasiya
olunaraq hazırlanan m
əmulatlar əsasən ayaqqabı istehsalında,
yol örtükl
ərinin və taxtapuş materialların, elektrik keçiriciləri
v
ə kabellərin, süni dərilərin və linoliumların hazırlanmasında
geni
ş istifadə olunur. Plastifikasiya olunmamış məmulatlardan
is
ə əsasən bərk boruların, fitinqlərin (boruları bir-birinə
birl
əşdirmək üçün yivi olan detalların ümumi adı), listlərin və
s
ərt plyonkaların, o cümlədən də elektrotexnika məmulatlarının
hazırlanmasında istifad
ə olunur. Vinilxlorid əsasında hazırlanan
polimer materiallar geni
ş tətbiq sahəsi ilə xarakterizə olunur –
elektronikadan tutmu
ş məişət məmulatları, mebel istehsalı və
oyuncaqların alınmasında istifad
ə olunur. Bütün göstərilən
m
əmulatlar temperatura dözümlü olur, həmçinin də su,
h
əlledicilər, turşular, qələvilər, kimyəvi təmizləmə vasitələrinə
qar
şı da davamlılıq göstərir.
7.2.1. Vinilxlorid istehsalı prosesinin xammal və
məhsullarının seçilib əsaslandırılması.
Vinilxlorid istehsalı prosesind
ə əsas xammallar asetilen
v
ə hidrogenxlorid hesab olunur. Odur ki, xammal və alınan
Ümumi kimya texnologiyası
251
m
əhsulun seçilib əsaslandırılası vacib məsələlərdən hesab
olunur.
Asetilenin xassələri və əsas alınma üsulları
Asetilen –
С
2
Н
2
olefinl
ərə nəzərən daha yüksək reaksiya
qabiliyy
ətinə malikdir. O böyük miqdar müxtəlif xassəli üzvi
m
əhsulların alınmasında mühüm ilkin xammal hesab olunur.
Asetilen – r
əngsiz, təmiz halda zəif efir iyi verən qazdır.
–3,8°
С(0,102 MPa) temperaturda kondensləşir; kritik
temperaturu +35,5°
С; kritik təzyiqi 6,04 MPa; asetilenin hava
[2,0—81% (h
əcm.) С
2
Н
2
] v
ə oksigen [2,8—78% (həcm.) С
2
Н
2
]
il
ə qarışığının partlayış təhlükəliliyi həddi geniş diapazonda
d
əyişir. Asetilenin partlayış təhlükəliliyi onun bəsit maddələrə
parçalanması reaksiyasının yüks
ək ekzotermikliyi hesabına
gücl
ənir:
С
2
Н
2
→ 2С + Н
2
;
о
Н
298
∆
= –226,7
кCoul/mol.......(7.35)
Bu parçalanma reaksiyası oksigenin i
ştirakı olmadan
müvafiq inisiatorların (qı
ğılcım, sürtünmə nəticəsində istiliyin
ayrılması) artıqlı
ğı şəraitində baş verir. 0,2 MPa təzyiqdə
parçalanma yerli xarakter da
şıyır və təhlükəli hesab olunmur.
Daha yüks
ək təzyiqlərdə isə parçalanma 1000 m/san–dən
yüks
ək yayılma sürətinə malik detonasiya dalğalı partlayış
xarakterli olur. Lakin asetilenin partlayı
ş təhlükəliliyi onun
inert qazlar v
ə ya buxarlarla qarışdırılması ilə aradan qaldırıla
bil
ər. Belə ki, inert qazlar və ya buxarlar asetilenin ilkin
parçalanması n
əticəsində ayrılan istiliyi akkumuliyasiya
etm
əklə onun partlayışla dağılmasını azaldır. Bu halda qarışığın
maksimal t
əhlükəsiz təzyiq həddi asetilenin qatılığından asılıdır
(
şəkil 7.3). Asetilenidlərin (məsələn, Сu
2
С
2
)
əmələ gəlməsinə
s
əbəb ola bilən metalların iştirakı ilə asetilenin partlayış
t
əhlükəliliyi güclü sürətdə artır. Odur ki, konstruksiya
materiallarının seçilm
əsində bu xassələri də nəzərə almaq
lazımdır. Asetilenin dig
ər bir mühüm texniki xassələrindən biri
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
252
d
ə onun həllolma qabiliyyətinin digər qaz şəkilli
karbohidrogenl
ərə nəzərən daha yüksək olmasıdır.
Bel
ə ki, 20°С temperaturda bir həcm suda bir həcmə
q
ədər asetilen, 60°С temperaturda isə bir həcm suda 0,37 həcm
asetilen h
əll olur. Duzların və Са(ОН)
2
-in suda m
əhlullarında
asetilenin h
əllolması azalır. Üzvi məhlullarda asetilenin
h
əllolması xeyli artır; Atmosfer təzyiqində və 20°С
temperaturda asetilenin h
əllolması (bir həcm həlledicidə həll
olan asetilenin h
əcmi): metanolda 11,2, asetonda 23,
dimetilformamidd
ə 32, N-metilpirrolidonda 37. Asetilenin
h
əllolma qabiliyyəti onun alınması və digər qaz qarışıqlarından
ayrılması prosesl
ərində, həmçinin də asetilenə görə həcmləri
artırılması v
ə təzyiqin azaldılması məqsədilə həlledicidən
(aseton) istifad
ə olunan asetilen balonlarında böyük əhəmiyyət
k
əsb edir.
Kalsium oksidd
ən və koksdan elektrik qövslü sobalarda
kalsium karbid alınır. Bu reaksiya güclü endotermikidir v
ə
25 50 75 100
Asetilenin qatılı
ğı, həcm %-i ilə
Şə
kil 7.3. Maksimal buraxıla bilən təhlükəsiz təzyiqin
azotla asetilen qarışığının qatılığından asılılığı
.
T
əzyiq,
2,5
MPa
2,0
1,5
1,0
0,5
Ümumi kimya texnologiyası
253
çoxlu miqdarda elektrik enerjisi t
ələb edir ki, bu da kalsium
karbidd
ən alınan asetilenin maya dəyərinin xeyli artmasına
s
əbəb olur. Asetilenin alınmasında ilkin xammal kimi qazşəkilli
parafin karbohidrogenl
əri (metan, etan, propan, butan) və maye
neft fraksiyalarından, m
əsələn birbaşa qovma benzinindən
istifad
ə olunur. Karbohidrogen xammallarının seçilməsi
bütövlükd
ə istehsalın iqtisadi effektivliyini xarakterizə edən bir
çox faktorlardan, o cüml
ədən də xammal ehtiyatları
miqdarından, enerji s
ərfindən, asetilenin çıxımından və onun
reaksiya m
əhsulları tərkibindəki qatılığından, yan məhsulların
miqdarından v
ə qiymətindən və onların rentabelli istifadəsinin
mümkünlüyünd
ən asılıdır.
Xammal m
ənbəyi kimi ucuz neft qalıqları xeyli maraq
do
ğurur. Müəyyən olunmuşdur ki, ağır karbohidrogenlərin
pirolizi yolu il
ə yüksək çıxımla asetilen almaq olar. Bu halda
reaksiya m
əhsullarının tərkibində asetilenin qatılığı 31–33%-ə
çatır; asetilend
ən başqa reaksiya məhsullarının tərkibində 54–
58% hidrogen v
ə əsasən etilendən ibarət olan 10–12% olefinlər
olur. Qaz
şəkilli karbohidrogenlərin emalı zamanı reaksiya
m
əhsullarının tərkibində asetilenin miqdarı 7–16% olur. Lakin
hal-hazırda qudron v
ə digər neft qalıqlarının sənaye emal
texnologiyaları tam i
şləmədiyinə görə bu xammal hələlik
istifad
ə olunmur.
Asetilenin alınmasında energetik c
əhətdən daha az sərfəli
xammal m
ənbəyi metan hesab olunur. Belə ki, etan və propanın
pirolizin
ə müvafiq olaraq 78 və 61,9 kkal/mol istilik tələb
olundu
ğu halda metanın pirolizi üçün böyük miqdarda istilik
(91 kkal/mol) t
ələb olunur. Asetilenin alınması məqsədilə
metanın pirolizi onun homoloqlarına n
əzərən daha yüksək
temperaturlarda aparılır. Lakin bir çox qur
ğularda asetilenin
alınmasında
metandan
istifad
ə olunur. Bu metanın
karbohidrogenl
ər içərisində ən ucuz və ehtibarlı olması ilə izah
olunur. Metan t
əbii qazın əsas komponentlərindən biridir və
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
254
t
əbii qazı ayrılma prosesinə düçar etmədən birbaşa asetilenin
istehsalı prosesind
ə istifadə etmək mümkündür.
Asetilenin alınmasının müasir sənaye üsulları.
Müasir dövrd
ə asetilen istehsalının iki üsulu mövcuddur:
daha köhn
ə – kalsiumkarbiddən və yeni karbohidrogenlərdən
alınma üsulu.
Əmələ gələn kalsiumkarbidin su ilə parçalanması zamanı
ekzotermiki reaksiya üzr
ə asetilen alınır:
CO
CaC
C
CaO
+
→
+
2
3
2
2
2
2
2
)
(OH
Ca
H
C
O
H
CaC
+
→
+
;
mol
kCoul
H
/
1
,
127
0
298
=
∆
.......(7.36)
T
ərkibində koks, kalsiumoksid və digər qarışıqlar olan bir
kq texniki kalsiumkarbidd
ən 230–280 litr asetilen alınır. Nəzəri
olaraq bir kq t
əmiz kalsium karbiddən (СаС
2
) 380 litr asetilen
alınmalıdır.
Karbohidrogenl
ərin asetilenə yüksək endotermiki pirolizi
prosesinin istiliyin daxil edilm
əsi üsuluna görə 4 variantı
mövcuddur.
1) Karbohidrogenl
ərin istiyədavamlı doldurmalı sobalarda
regenerativ piroliz üsulu;
2) Karbohidrogen xammallarının elektrokrekinqi üsulu;
3) Metanın oksigen i
ştirakında yandırılması ilə 2000°С
temperatura malik qaynar tüstü qazları axınına xammalın daxil
edilm
əsi ilə homogen piroliz üsulu.
4) Oksidl
əşdirici piroliz üsulu. Bu halda karbohidrogen-
l
ərin ekzotermiki yanması və endotermiki piroliz prosesləri bir
aparatda aparılır.
Karbohidrogenl
ərin asetilenə bütün bu piroliz üsulları
s
ənayedə tətbiq olunur, lakin bu üsullar içərisində oksidləşdirici
piroliz üsulu iqtisadi baxımdan
ən effektiv hesab olunur.
Hidrogenxloridin xassələri və alınma mənbələri
Ümumi kimya texnologiyası
255
HCI — hidrogenxlorid 20
0
C v
ə 1
⋅
10
5
Pa t
əzyiq altında
r
əngsiz, termiki möhkəm, kəskin iyli, nəm halda tüstülənən qaz
olub suda asanlıqla h
əll olaraq xlorid turşusu (bir həcm suda
500 h
əcm hidrogen xlorid həll olur) əmələ gətirir.
Atmosfer t
əzyiqində və mənfi 85,1
0
C – d
ə kondensləşərək
r
əngsiz, asanlıqla tökülə bilən mayeyə çevrilir. Maye
hidrogenxlorid
−
114,22
0
C temperaturda b
ərk hala keçir. Bərk
hidrogenxloridin iki allotropik – romb v
ə kub quruluşlu
modifikasiyası mövcuddur.
Ərimə temperaturası
−
142
0
C olan
hidrogenxloridin sıxlı
ğı 1,6391
⋅
10
3
kq/m
3
,
şuasındırma əmsalı
1,0004456 –ya b
ərabərdir. Hidrogen xlorid qazı suda yaxşı həll
olur, susuz üzvi h
əlledicilərdə isə həll olması müxtəlifdir.
Hidrogenxloridin suda m
əhlulu xlorid turşusu adlanır. Hidro-
genxlorid suda h
əll olduqda aşağıdakı proseslər baş verir:
НCl (q) + H
2
O (m)
→ H
3
O
+
(m) + Cl
-
(m)…….(7.37)
—hidrogenxloridin suda h
əll olması güclü ekzotermiki
prosesdir v
ə tərkibində 20,24% НCl olan azeotrop qarışıq
əmələ gətirir;
—25
0
C v
ə 10 Pa təzyiqdə normal karbohidrogenin
molekula
ç
əkisi artdıqca parafin karbohidrogenlərində
hidrogenxloridin h
əll olması artır;
— alkil v
ə aril hallogenidlərdə hidrogen xloridin həll
olması çox deyildir;
— xloretanlarda
−
20
0
C–d
ən +60
0
C temperatur intervalın-
da parsial t
əzyiqlərdə hidrogenxlorid (0,27
±
1)
⋅
10
5
Pa – da
dixloretan
>
tetraxloretan
>
trixloretilen sırasına uy
ğundur;
— t
ərkibində oksigen olan həlledicilərdə, məsələn, bir
sıra spirtl
ərdə təxminən hidrogenxloridin həll olması 1 mol/mol
– dur. Hallogenli spirtl
ərdə isə hidrogenxloridin həll olması
xeyli azalır;
— qlikollarda
−
50
0
C
−
d
ən 0
0
C
−
y
ə qədər olan temperatur
intervalında yalnız bir hidroksil qrupu kompleks
əmələ gətirə
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
256
bilir, ikinci hidroksil qrupu is
ə molekul daxilindəki hidrogen
əlaqələri vasitəsilə beş üzvlü həlqə yaradır:
CH
2
CH
2
|
|
O O
/ \ / \
HCI H HCI
Hidrogenxlorid qazı metallara qar
şı aqressiv olduğundan
onun maye hala keçirilib saxlanılması üçün xüsusi poladdan
hazırlanmı
ş balonlardan və bu balonların daşınmasında uyğun
n
əqliyyatdan istifadə olunur. Korroziyanın qarşısını almaqdan
öt
əri ingibitorlardan istifadə olunur. Bu ingibitorlardan ən
yax
şısı tərkibində azot və oksigen olan üzvi birləşmələr hesab
olunur (aminl
ər, piridinlər, propargil spirti, tsikloheksilamin və
s.). Hidrogenxlorid qazı suda 1:800 nisb
ətində həll olaraq
xlorid tur
şusuna çevrilir. Çox metalları özündə həll edir (mis,
gümü
ş, civə, qızıl, platindən başqa). Hidrogenxlorid güclü
bir
əsaslı turşu olub, metalların aktivlik sırasında hidrogendən
solda duran bütün metallarla,
əsasi və amfoter oksidlərlə
asanlıqla reaksiyaya gir
ərək duzlar – xloridlər əmələ gətirir:
Mg + 2HCl = MgCl
2
+ H
2
.....................(7.38)
FeO + 2HCl = FeCl
2
+ H
2
O...................(7.39)
ZnO + 2HCl = ZnCl
2
+ H
2
O...................(7.40)
Xloridl
ər çox geniş yayılmış və müxtəlif tətbiq sahələrinə
malikdirl
ər (qallit, silvin). Xloridlərin əksəriyyəti suda yaxşı
h
əll olurlar və tamamilə ionlarına dissosiasiya edirlər.
Qur
ğuşun xlorid (РbСl
2
), gümü
ş xlorid (AgCl), civə(I)xlorid
(
Нg
2
Сl
2
, kalomel) v
ə mis(I)xlorid (СuСl) suda zəif həll olurlar.
Güclü oksidl
əşdiricilərin təsirindən və ya elektroliz zamanı
hidrogenxlorid reduksiyaedici xass
ə göstərir:
MnO
2
+ 4HCl
→ MnCl
2
+ Cl
2
+ 4H
2
O .................(7.41)
Qızdırıldıqda hidrogenxlorid (
каtalizator CuCl
2
) oksigen
il
ə oksidləşir:
Ümumi kimya texnologiyası
257
4HCl + O
2
→ 2H
2
O +2Cl
2
................(7.42)
Hidrogen xloridin nitrat tur
şusu ilə qarışığı (3:1
nisb
ətində) çar arağı adlanır.
Hidrogen xlorid üçün h
əm də elektrofil birləşmə
reaksiyası xarakterikdir:
R
−
CH=CH
2
+ HCl
→ R
−
CHCl
−
CH
3
............(7.43)
R
−
C
≡CH + 2HCl → R
−
CCl
2
−
CH
3
................(7.44)
Dostları ilə paylaş: |