Neft karbohidrogenlərinin qaz fazasında termiki çevrilmələrinin nəzəri əsasları

Neft məhsullarının krekinqi

Katalitik krekinq qaynama temperaturu 200-500⁰C olan neft fraksiyalarını parçalamaq məqsədilə tətbiq edilir. O, sənayedə çox geniş istifadə edilən katalitik proseslərdən biridir. ABŞ-da hər gün 900.000 t. Neft emal olunur və bunun üçün hərgün 400 t təzə alınmış katalizator tələb edilir.

Təzə alınmış və yenicə regenerasiya olunmuş katalizatorlar eyni dərəcədə yüksək aktivliyə malikdirlər, lakin krekinq prosesinin gedişində katalizatorun səthi tezliklə koks təbəqəsi ilə örtülür və bunun da nəticəsində katalizatorun aktivliyə getdikcə azalır. Yüksək aktivliyi bərpa etmək üçün tez-tez koksu yandırmaqla katalizatoru regenerasiya etmək lazım gəlir.
Krekinq prosesi zamanı katalizatorun üzərindən neft məhsullarını buraxdıqda qaz, benzin və koks alınır. Krekinq prosesini və alınan məhsulları xarakterizə etmək üçün “krekinq məhsullarının tərkibinə görə paylanması” anlayışından istifadə edirlər. Yaxşı paylanma o deməkdir ki, benzinin çıxımı qazın və koksun çıxımından mümkün qədər çox olsun. Benzinin keyfiyyətini isə onun karbohidrogen tərkibindən asılı olmayaraq, yalnız detonasiyaya davamlılıq xassəsi (oktan ədədi) müəyyən edir. Tərkibinə görə paylanma və benzinin oktan ədədinin qiyməti katalizatorun təbiətindən başqa, həm də prosesin texnoloji şəraitindən və neft fraksiyalarının tərkibindən asılıdır.


Krekinq katalizatorları

Krekinq prosesi üçün sənaye katalizatorlarını müxtəlif tərkibli alümosilikatlar əsasında hazırlayırlar. Krekinq katalizatorlarını üç sinifə bölmək olar: 1) turşu ilə işlənmiş təbii alümolisilikatlar; 2) sintetik amorf alümosilikatlar; 3) sintetik kristallik alümosilikatlar. (seolitlər). Bütün krekinq katalizatorları turşu mərkəzlərinin olması ilə xarakterizə olunurlar, hərçənd ki, bu mərkəzlərin təbiəti, onların Brensted, Lyuis və ya hər iki turşunun kombinasıyası olması haqda mübahisələr indiyə qədər davam edir.

Ilk krekinq katalizatoru kimi turşu ilə işlənmiş montmorillonit gilindən istifadə etmişlər. İon mübadilə xassəli hidratlaşmış alümosilikat olan gilləri turşu ilə işləyəndə alüminiumun təxminən yarısı və başqa hidratlaşmış kationlar gilin tərkibindən xaric olurlar.
Təbii alümosilikat katalizatorlarının iki nöqsanı var. 1) katalizatorun tərkibində qalan dəmir koks əmləgəlmələrinini çox intensivləşdirir; 2) montmorillonit regenerasiya temperaturuna qarşı davamsızdır. Montmorillonitdən başq akrekinq prosesində qalluazit, kaolkinit, və digər təbii alümosilikatlardan da istifadə edilmişdir.
Silikagel və alümogel əsasında alınan sintetik amorf alümosilikatları Al₃O₃-ün miqdarına görə iki yerə bölürlər; az alüminiumlu (10-15% Al₃O₃) katalizatorlar. Onların yüksək regenarasiya temperaturuna və su buxarına qarşı davamlılığını artırmaq üçün katalizatoru qələvi metal ionlarından mümkün qədər tam təmizləmək lazımdır. Amorf alümosilikatlardan tərkibində dəmir oksidi olmadığından onlardan tərkibində kükürd çox olan neft fraksiyalarının krekinqində istifadə etmək olar. Gillərə nisbətən sintetik alümosilikatlar termiki cəhətdən daha davamlı olduğundan yüksək temperaturlu regenarasiyaya dözümlüdürlər.
Amorf alümosilikatlar ilə aktivləşdirilmiş montmorillonit gillərin katalitik xassələrinin müqayisəsi aşağıdakıları göstərir. Amorf alümosilikatlar üzərində alınan krekinq məhsullarının keyfiyyəti, gillər üzərində isə məhsulların tərkibinə görə paylanması daha yaxşı olur. Bundan başqa amorf alümosilikatlarda neft fraksiyalarının çevrilmə dərəcəsi nisbətən a zolur və rejimə sərtləşdirmək hesabına çevrilmə dərəcəsini artırmaq cəhdi daha “dərin” krekinqlə, yəni qazın və koksun çıxımının artması ilə nəticələnir. Aktivləşdirilmiş montmorillonit gilində isə “dərin” krekinq çevrilmə dərəcəsinin daha yüksək qiymətlərində müşahidə olunur.
Sintetik amorf maqnezium-silikatlar öz katalitik xassələrinə görə aktivləşdirilmiş montmorillonit gillərinə yaxındırlar. Lakin SiO₂-MgO və SiO₂-Al₂O₃-MgO sistemlərinin krekinq katalizatoru kimi sənayedə tətbiqi haqqında ədəbiyyatda məlumat yoxdur.
Texniki katalizin əsasları.
Katalizatorlar və katalitik reaksiyalar
Katalizator elə maddələrə deyilir ki, reagentlə bir neçə dəfə aralıq kimyəvi reaksiyaya daxil olub, reaksiyanın stexiometrik tənliyində iştirak etmir, termodinamiki tarazlığı dəyişmir. Lakin reaksiyanın sürıtini artırır. Reagentlərin, qarışıqların, əsas və əlavə reaksiyaların məhsullarının və tempraturanın təsirindən katalizator fiziki-kimyəvi dəyişikliyə məruz qalır.
Katalitik reaksiyaların aktivləşmə enerjisi
Bəzən reaksiya məhsullarından biri ilə qarşılıqlı təsirin nəticəsində katalizatorun xassəsi tez dəyişir, lakin həmin məhsul kənarlaşdırıldıqda o ilkin xassəsini bərpa edir - regenerasiya olunur.
Katalizator reaksiyanın termodinamiki tarazlığına o zaman təsir etmir ki, onun reagenlərlə və yaxud reaksiya məhsulları ilə qarşılıqlı təsirindən stabil məhsullar əmələ gətirərək Hibss enerjisinin dəyişməsinin qarşısı alınmasın (Yaxud belə haldan mühafizə olunmasın).
Əksər tam termiki reaksiyalar katalizatorsuz baş vermir. Məs: parafin karbohidrogeninin izomerləşməsi. Halbuki, bu reaksiyalar termodinamiki mümkündür, katalizator tətbir etdikdə, proses baş verir. Katalizatorun reaksiyaya təsiri ondan ibarət olur ki, reagentlərlə aralıq kimyəvi təsirdə olur və katalizatorsuz mümkün olmayan reaksiyanın yolunu açır. Çoxlu elementar reaksiyalar baş verir.
Katalitik reaksiyaların aktivləşmə enerjisini müəyyən etmək üçün aşağıdakı şərtləri qəbul etmək lazımdır. Tutaq ki, reaksiya monomolekulyar mexanizmi ilə gedir.
A→B
Qaz fazasında qeyri-katalitik reaksiyanın sürəti: (yəni termiki)
ω_term = K₀ ∙ e [A]
K-nın qiyməti (monomolekulyar reaksiya zamanı) k < 10¹³ san^-1-dən böyük olmur. Atmosfer təzyiqində
ω_term = 10¹³ ∙ e 10¹⁹ mol/sm³∙s
olur.
Bu reaksiyanı bərk katalizator üzərində apardıqda K₀=10⁵ sm^-2∙s^-1–dən çox olmur. (atmosfer təzyiqində)
ω_kat = 10⁵ ∙ e 10¹⁹ S mol/sm³∙s
S-1 sm³ həcmdəki katalizatorun səthinin sahəsidir. Əgər S=1 sm²/sm³ olsa onda:

olar.
əgər S=10⁶ sm²/sm³ olsa

olar.
Katalitik reaksiyanın getməsi üçün onun aktivləşmə enerjisi qeyri-katalitik reaksiyadan aşağı olmalıdır. Beləliklə
E_akt.kat < E_{akt.qeyri-kat (və yaxud term)}


Homogen və heterogen kataliz
Əgər reagentlər və katalizator bir fazada (qaz qarışığı və yaxud məhlul) olarsa onda homogen kataliz baş verər. Əgər reagentlər (qaz və yaxud maye) maye katalizatorda pis həll olarsa və nəticədə iki faza əmələ gələrsə, reaksiya homogen şəkildə fazaların birində baş verərsə, bunu heterogen fazalı proses adlandırmaq olar. Müəyyən edilmiş şəraitdə belə reaksiyaların kinetikası katalizatorla reagentlərin fazaları arasındakı kütlə dəyişməsi ilə müəyyən edilir və heterogen reaksiya baş verir. Heterogen katalizdə katalizator bərk maddə, reagentlər maye və yaxud qaz şəkilində olur. Bu halda reaksiya katalizatorun səthində gedir. Neft emalı sənayesində heterogen katalizdən daha çox istifadə edilir, nəinki homogen katalizdən.

2.