Neft karbohidrogenlərinin qaz fazasında termiki çevrilmələrinin nəzəri əsasları

Homogen katalitik proseslər

Homogen kataliz maye və bərk fazada gedə bilər. Homogen katalizin mexanizmində reagentlər və katalizatorlar arasında davamsız keçid birləş­mələri əmələ gəlir, eyni fazada olur və parçalanmadan sonra katalizator rege­nerasiya olur. Heterogen katalizatordan fərqli olaraq homogen katalizdə aralıq-keçid birləşmələrini analiz ilə müəyyənləşdirmək olar. Homogen kata­lizin prosesləri faza vəziyyətinə görə qaz fazalı və maye fazalı pro­seslərə ayrılırlar.

Homogen kataliz prosesləri katalizator ilə reagentlər arasında kimyəvi təsir növünə görə də (oksidləşmə-reduksiya, turşu – əsası) təsnifatlaşdırılır.
Maye fazalı proseslərdə katalizator kimi turşu, əsas, metal ionları və həmçinin sərbəst radikallar əmələ gətirən birləşmələr ola bilər. Deməli, proses ion və radikal mexanizmi üzrə gedir.
Ion mexanizmində daxili molekulyar çevrilmələr, katalizator ilə rea­gent arasında proton mübadiləsinə əsaslanır. Turşu katalizatorunda proton və ya müsbət ion əvvəlcə katalizatordan molekula keçir. Əsas katali­za­tor­luğunda isə katalizator proton üçün akseptor olur və ya reagentin molekuluna nisbə­tən aniona donor olur. Sonra isə reaksiyanın növbəti mərhələsində proton əks istiqamətdə hərəkət edir və əvvəlki halını bərpa edir. Turşu katalizdə katalizatorun aktivliyi reagentə protonun tez keçməsi, əsasi katalizdə isə reagentdən protonun tez ayrılması ilə əlaqədardır. Turşu – əsas katalizdə, tur­şu və əsasın katalitik aktivliyi onların dissosiasiya kons­tantlarının artması ilə artır.
Homogen katalizi üzrə hidrotasiya, dehidrotasiya, hidroliz, efirləşmə və məhlullarda polikondensləşmə prosesləri gedir. Məsələn:
a) R – CH = CH₂ + HA ⇄ RCH₂ – CH + A^–
b) RCH₂ – CH + HOH ⇄ RCH₂CH₂OH + H⁺
v) H⁺ + A^–  HA
a) mərhələsində katalizator proton verən donordur;
b) mərhələsində isə katalizator regenerasiya edir.
Eyni ilə məhlullarda gedən katalitik oksidləşmə – reduksiya reak­siyaları da ion mexanizmli olub, maye fazalı homogen proseslərdir. Bunlarda katalizator, dəyişkən valentli metalların ionları olur (Cu⁺², Mn⁺²).
Məsələn: Fe₂(SO₄)₃ məhlulunda SO₂-nin SO₃-ə hava ilə oksidləşməsi maye fazada Fe⁺³ katalizatorluğu ilə gedir. Məhluldan SO₂ və hava qarışığı buraxılır və H₂SO₄ əmələ gəlir.
Qaz fazalı homogen katalizə çox az rast gəlinir. Tək-tək proseslər olur ki, komponentlər və katalizator qaz olsun.
Məsələn: buxar fazada sirkə turşusunun buxar halda olan trietilfosfat iştirakında dehidrotasiyası, metanın azot oksidləri iştirakında metanola oksidləşməsi sü buxarı iştirakında CO-nun CO₂-yə oksidləşməsi və s.
2CH₃COOH (CH₃CO)₂O + H₂O
CH₄ + NO₂  CH₃OH + NO
CO + H₂O  CO₂ + H₂
Qaz fazada prosesin getməsi molekulyar və radikal mexanizmi üzrə mümkündür.
Molekulyar mexanizmdə katalizator atom ötürücüsü kimi iştirak edir. Məsələn: SO₂-nin oksidləşməsi. Burada oksigen atomu azot oksidi ilə ötürülür.
½ O₂ + NO  NO₂
NO₂ + SO₂  NO + SO₃
Yəni katalizator ilə reagent arasında atom mübadiləsi gedir.
Homogen katalizdə radikal mexanizmi həm qaz və həm də maye faza­larda mümkündür. Katalizator kimyəvi çevrilməni zəncirvari istiqamətdə yönəltmək üçün inisiator rolunu oynayır. Reaksiya zamanı radikallar enerji təsirlərindən əmələ gəlir.
1. Zəncirin əmələ gəlməsi. Məsələn: nitrolaşma, xlorlaşma və s. üç mərhələli prosesdir.
Cl₂ 2Cl˙
CH₄ + Ċl  ĊH₃ + HCl˙
2. Zəncirin inkişafı (davamı)
ĊH₃ + Cl₂  CH₃Cl + Ċl
3. Zəncirin qırılması:
ĊH₃ + Ċl  CH₃Cl
Homogen katalitik prosesin sürəti bir çox faktorlardan yəni kompo­nentlərin qatılığı, katalizatorun qatılığı, temperatur, təzyiq və qarışdırma in­tensivliyindən asılıdır. Prosesin sürətinin katalizator və reagentin qatılı­ğından asılılığı müəyyənləşdirilir. Sadə monomolekulyar reaksiyaya baxaq:
A  B + …
A + [kat] ⇄ A^* [kat] (a)
A^* [kat] = B + [kat] (b)
Əgər ümumi katalizin sürəti (a) mərhələsi ilə hədlənirsə, onda kinetik tənlik belə olar:
= k₁C_AC_kat
k₁ – (a) mərhələsinin sürət sabiti, C_kat – katalizatorun qatılığıdır.
Əgər hədləndirici (b) mərhələsidirsə, onda
= k₂ RC_AC_kat
k₂ – (b) mərhələsinin sürət sabiti; K – dönən mərhələnin (a) tarazlıq sabitidir.
Temperatur, təzyiq və qarışdırma təsiri arasında ümumi qanuna­uy­ğun­luq, homogen proseslərdə olduğu kimidir.
Homogen katalizin əsas çatışmayan cəhəti, katalizatorun geri qayıtması, çətin ayrılması və onunla reaksiya məhsullarının çirklənməsidir.