Neft karbohidrogenlərinin qaz fazasında termiki çevrilmələrinin nəzəri əsasları

Hidrogenləşmə reaksiyaları

Sənaye əhəmiyyətli hidrogenizasiya proseslərində bir çox komponentlərin çevrilməsi doymamış rabitələrin hidrogenləşməsindən başlayır. Bir sıra proseslərdə isə hidrogenləşmə özü əsas reaksiya sayılır və onu mümkün qədər kollektiv aparmaq tələb olunur, bu baxımdan doymamış və aromatik karbohidrogenlərin hidrogenləşmə mexanizmini və xüsusiyyətlərini bilmək çox vacibdir.

Termodinamika göstərir ki, hidrogenin atmosfer təzyiqində doymamış karbohidrogenlərə birləşməsi tarazlıq baxımından 200⁰C-dən aşağı temperaturlarda əlverişlidir, lakin təzyiqi yuxarı qaldırmaq hesabına hidrgenləşməni 500⁰C-yə qədər temperaturda aparmaq mümkündür. 100⁰C-dən aşağı temperaturlarda hidrogenləşmə demək olar ki, dönməyən və ekzotermik reaksiyalardır ki, bu da karbon atomunun sp- və sp²-hibridə keçmə meyli ilə izah olunur.
Hidrogenləşmə reaksiyaları sahəsində Sabatye və İpatyevin pioner işlərindən sonra (Sabatye qaz fazasında və atmosfer təzyiqində, İpatyevin isə maye fazada və təzyiq altında hidrogenləşməni işləyib hazırlayıblar) yumuşaq şəraitdə işləyə bilən bir çox hidrogenləşmə katalizatoru, o cümlədən, daşıyıcı üzərinə hopdurulmuş Nİ- və Pd- katalizatorları, xromit-mis katalizatoru, Reney nikeli, Ni-Rh və Pt-Ru-ərintiləri, Pt-katalizatorları və s. tapılmış və müvəfəqiyyətlə tətbiq edilmişdir.
Katalizin öyrənilməsində hidrogenləşmə reaksiyalarından bir növ model reaksiya kimi istifadə edilməsinə baxmayaraq, onların bəzi elementar mərhələləri və xüsusən katalziator ilə qarşlıqlı təsir hələ də öyrənilməkdə davam edir. Olefinlərin aşağı temperaturda metal üzərində adsorbsiyası assosiativ mexanizmlə gedir. Və çox güman kiŞ bu zaman bir-biri ilə tarazlıqda olan α, β-diadsorbsiya olunmuş hissəciklər (A) və π-adsorbsiya olunmu hissəciklər əmələ gəlir.

C – C < C = C

* * ≠
A B

Lebedyev qaydasına görə, hidrogenləşmənin sürəti ikiqat rabitə yanındakı əvəzedicilərin sayı artanda azalır. Bunu yuxarıdakı modellərə əsasən olefinin səthə yaxınlaşması zamanı əvəzedicilərin sterik çətinlik yaratma sı ilə izah etmk olar.

Ən sadə olefin olan etilenin hidrogenləşmə rekasiyasının kinetikası və mexanizmi tədqiqatçılar tərəfindən hərtərəfli öyrənilmiş və nəticədə iki mexanizm təklif edilmişdir. Horiuti-Polyani mexanizminə görə etilen və hidrogen səthdə adsorbsiya olunurlar, hidrogen adsorbsiya olunmuş şəkildə reaksiyaya daxil olur.
C ₂H₄+2_* C₂H₄ ^*
H ₂+2* 2H^*
C ₂H₄^*+H^* C₂H₅ ^*+*
C ₂H₅+H* C₂H₆*+*

Tviqq-Ridil mexanizminə görə etilenin adsorbsiyası hidrogenin adsorbsiyasına mane olur və hidrogen qaz fazasından adsorbsiya olunmuş etilenlə reaksiyaya girir.

C ₂H₄+2^*
C ₂H₄^*+H² C₂H₅ ^*+Щ
C ₂Щ₅+Щ* C₂Щ₆^*+2*
Hər iki mexanizm kinetik qanunauyğunluqları yaxşı izah e dir. Bununla belə hidrogenin deyteryumla mübadilə reaksiyasından alınan bəzi nəticələri nəzərə alma qla üstünlüyü çox vaxt Horiuti-Polyani mexanizminə verirlər.
Katalizatorun səthində benzol bütün müstəvisilə, ya da bir tili üzrə adsorbsiya oluna bilər. Bu iki hal Balandinə görə adsorbsiyanı sekstet və ya duplet modelinə uyğun gəlir. Birinci halda hidrogenlər benzol molekuluna eyni vaxtda, ikinci halda isə ardıcıl olaraq birləşirlər. Bütün temperatur intervalında benzolun tsikloheksadienə qədər selektiv hidrogenləşməsi termodinamikaya görə mümkün deyil. Bu mrhələ dərhal energetik baxımdan daha əlverişli olan sonrakı mərhələlərlə kompensə olunmalıdır. On agörə də benzolun hidrogenləşmə məhsullarında dienlər olmur, lakin ayrı-ayrı hallarda tsikloheksenin əmələ gəlməsi müşahidə edilir.
C₂Щ₆ C₆Щ₈ C₆Щ₁₀ C₆Щ₁₂
S
Р₄П₆
on illərdə benzolu tsikloheksenə qədər hidrogenləşdirən selektiv rutenium katalizatorları kəşf edilmişdir, hərçənd ki, o-ksilolun sterik effekt hesabına 1,2-dimetiltsikloheksen -1-ə qədər hidrogenləşməsi çoxdan məlumdur.
C ₆Щ₄ (CЩ₃)₂ C₆Щ₈ (CЩ₃)₂
Pt-katalizatoru üzərində aparılan xüsusi tədqiqatlar göstərir ki, benzolun sekstet mexanizmi ilə birbaşa tsikloheksana hidrogenləşməsinin ehtimalı kinetik rejimdə 5 dəfə, diffuziya rejimində isə 58 dəfə duptet mexanizmi ilə hidrogenləşmə ehtimalından çoxdur. Beləliklə, platin üzərində reaksiya sekstet mexanizmi ilə gedir. Ümumiyyətlə, keçid elementləri əsasında katalziatorlar üzərində benzolun hidrogenləşməsi aromatik birləşməni π-kompleks əmələ gətirməsi ilə başlayır, birinci hidrogen atomun ona birləşmə mərhələsinin sürəti isə hidrogenləşmə prosesinin bütövlükdə sürətini təyin edir.
Benzolun homoloqlarının hidrogenləşməsinin tədqiqi göstərir ki, yan zəncirin uzunluğunun artması (toluoldan oktilbenzola qədər0 hidrogenləşmənin sürətinə cüzi təsir göstərir, lakin əvəzedicilərin sayının artması reaksiyanın sürətini azaldır. Polimetilbenzollarda bu özünü xüsusilə aydın göstərir. Görünür, əvəzedicilərin sayı və onların şaxəli quruluşu hidrogenin benzol halqasına yaxınlaşmasını çətinləşdirir.
Sənayedə tətbiq olunan əsas hidrogenləşmə prosesləri benzolun, naftalinin, nitrobenzolun, fenolun, adiponitrilin və digər üzvi birləşmələrin hidrogenləşmsidir. Bu məqsədlə nikel, platin, və bəzən sulfid katalziatorlarından istifadə olunur.