Məhərrəmov A. M., Nəsibov Ş. S., Allahverdiyev M.Ə
Yüklə 0,72 Mb. Pdf görüntüsü
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- Şəkil 27.
- Şəkil 28.
- Doymuş karbohidrogenlər və onların törəmələri.
- Doymamış birləşmələr.
- Aromatik birləşmələr.
- Şəkil 30.
|
83
rabitələr arası bucaqdan asılılığı.
. Visinal təsir dedikdə üç rabitəarası təsir başa düşülür. Məsələn, iki qonşu karbon atomu yanında protonların qarşılıqlı təsiri H-C-C-H. Visinal sabitlər müsbət işarəlidir və 0- 20 Hs intervalındadırlar.
CH-CH (sərbəst fırlanma) 6-8 Hs CH-CH (tsiklopentan) 4-5 Hs CH
-CH a (tsikloheksan) 8-10 Hs CH a -CH e (tsikloheksan) 2-3 Hs CH e -CH e (tsikloheksan) 2-3 Hs CH-CH=0 2-3 Hs = CH-CH=0 6 Hs CH-OH
3-7 Hs CH-NHCO 5-9 Hs CH-SH
8 Hs CH=CH (sis) 6-12 Hs CH=CH (trans) 12-18 Hs = CH-CH 4-10 Hs
84 = CH-CH= 9-13 Hs Visinal sabitlərin əvəzedicilərin elektromənfiliyindən asılılığı çox azdır. Ancaq Karplus tərəfindən tapılan visinal sabitin iki üzlü bucaqdan asılılığı çox işlənilir (şəkil 25).
90
, 28 , 0 cos
5 , 8 J 2 3 ≤ θ ≤ − θ = (6) 180
90 , 28 , 0 cos 5 , 9 J 2 3 ≤ θ ≤ − θ = (7)
rabitələr arası bucaqdan asılılığı.
İkiqat rabitə yanında protonlarda visinal sabitlərin qiyməti trans-izomer üçün yüksəkdir. Tsiklik birləşmələrdə C=C–H valent bucağı azaldıqca visinal sabitin qiyməti artır. Uzaq təsir . Uzaq təsir dedikdə dörd və ya daha çox rabitə- arası qarşılıqlı təsir başa düşülür. Sabitlərin mütləq qiymətləri 0- 4 Hs intervalındadır və dörd rabitə arası sabitlər mənfi, beş rabitələr arası isə müsbət işarəlidir.
85 CH=C-CH 1-2 Hs CH
2-3 Hs CH-C=C-CH 1-2 Hs CH-C
≡C-CH 2-3 Hs
Göründüyü kimi belə qarşılıqlı təsir müəyyən qiymətə o vaxt çatır ki, dörd və ya beş rabitədən biri qoşa rabitə və ya sadə dörd rabitə W-şəklində müstəvidə yerləşir.
H
C C H
Bəzi hallarda bu təsir xəttin parçalanmasında deyil, ancaq onun enlənməsilə özünü büruzə verir. İki və ya daha çox qarşılıqlı təsirdə olan protonlardan ibarət olan sistem spin-sistemi adlanır. Molekulun tərkibində bir neçə spin sistemi ola bilər. Sistemdəki nüvələr əlifbanın baş hərfləri ilə, ekvivalent protonların miqdarı isə onların altında rəqəmlərlə işarə edilirlər. Əgər qarşılıqlı təsirdə olan protonların kimyəvi sürüşmələrinin fərqi herslə, onların spin-spin sabitindən altı və ya daha çoxdursa, onda belə protonlar əlifbanın bir-birindən aralı yerləşən hərfləri ilə işarə edilir, məsələn, AX, A 2 X, AMX, AX 2 və
s.
10 J J J b a > − . (9)
Yuxarıda göstərilən nisbət azaldıqca protonlar yanaşı hərflərlə işarə edilirlər. Məsələn, AB, A 2 B, ABC və s. (şəkil 26). Eyni kimyəvi sürüşməsi və fərqli qarşılıqlı spin-spin təsiri sabiti olan spin sistemini AA 1 , BB
1 və ya AA 1 XX
kimi işarə edirlər. 86 AX və A
2 sistemlərini birinci tərtibli spektrlərin nümunəsi kimi göstərmək olar. Ümumi halda birinci tərtibli spektrlər haqqında iki şərt ödənildikdə demək olar. Birincisi, yuxarıdakı nisbət ödənildikdə və ikincisi, hər bir proton qonşu qrup pro- tonları ilə eyni cür qarşılıqlı təsirdə olduqda, bu zaman NMR spektri aşağıdakı keyfiyyətlərə malikdir:
A 2
−
ekvivalent protonlar bir iti siqnal verirlər; −
xəttin multipletliyi qonşu protonların sayı üstəgəl birə bərabərdir;
−
multipletin siqnalları kimyəvi sürüşmə ətrafında simmetrik yerləşir və bir-biri arasında məsafə spin qarşılıqlı sabitinə bərabərdir; −
multiplet siqnallarının nisbi intensivliyi parçalanma əmsalına (x+1) n (n – qonşu atomların miqdarı) mütənasibdir. Əgər yuxarıda göstərilən hər iki şərt ödənilmirsə, onda yuxarı tərtibli spin sistemi ortalığa çıxır. Yuxarı tərtibli spektrlərin inter- pretasiyası çətinləşir və buna görə də onları sadələşdirən üsullar- dan istifadə edirlər. Çətin spektrin sadələşdirilməsi yuxarıda verilən nisbətin ar- tırılması ilə əldə edilə bilər. Cihazın işçi tezliyinin artırılması siqnallar arasındakı məsafəni artıraraq spin sabitlərini dəyişilməz saxlayır (şəkil 27).
γ-Xloryağ turşusunun müxtəlif tezlikli cihazlarda əldə olunan 88 PMR spektrləri.
NMR spektrlərini sadələşdirmək üçün deyterium birləşmələrdən istifadə edilə bilər. Bu zaman spektrdə deyteriumla əvəzlənmiş hidrogen siqnalları yoxa çıxır, və H-D spin sabitləri 6,55 dəfə müvafiq H-H sabitlərindən azdır. Həlledicilərin dəyişməsi də kimyəvi sürüşməni dəyişdirir, amma spin sabitinə həlledici praktiki təsir etmir. Yuxarıda verilən (9) nisbəti dəyişmək üçün lantanoid sürüş- mə reagentlərindən (LSR) istifadə edirlər. Bu reagentlər bölünməmiş elektron cütlü heteroatomlu üzvi birləşmələrlə komplekslər əmələ gətirirlər. Molekula paramaqnit atomların daxil edilməsi əlavə lokal maqnit sahələrinin əmələ gəlməsinə çıxararaq müxtəlif protonların ekranlaşmasına öz təsirini göstərir. Bu zaman spin sabitləri toxunulmaz qalır (şəkil 28).
PMR spektri (a) və LSR iştirakı ilə (b).
Bəzi hallarda spektri sadələşdirmək üçün spin-spin qarşılıqlı təsiri aradan çıxartmaq lazım gəlir. Spin qarşılıqlı təsirin aradan çıxarılmasının universal və eksperimental asan əldə olunan üsulu ikiqat rezonans üsullarıdır. İkiqat rezonans zamanı nümunəyə, qarşılıqlı təsirdə olan nüvələrin birindən rezonans tezliyinə bərabər olan radiotezlikli bir sahə yönəldilir. Bu zaman sistemin energetik səviyyələrinin dəyişməsi baş verir. Əgər təsirə məruz qalan nüvələr bir izotopa aid edilirsə, belə rezonans homonüvəli adlanır, müxtəlif nüvələrə aid edilirsə, heteronüvəli ikiqat rezonans adlanır. İkiqat rezonansın eksperimental üsulları həyəcanlandırıcı sahənin gərginliyinə görə fərqlənirlər: tam və seçici şəkildə spin-spin qarşılıqlı təsirinin qırılması, spin-tiklinq, nüvə Overxauzer effekti və İNDOR.
4.4. Siqnalların inteqrallanması Rezonans siqnallarının altındakı sahə rezonansda olan nüvələrin sayına mütənasibdir. Toluolun PMR spektrində siqnalların sahəsi fenil və metil protonlarının sayının nisbəti (5:3) ilə uyğundur. Rezonans əyrilərinin inteqrallanmasını həm mexaniki (məsələn, planimetrlə), həm də elektron qurğunun köməyilə aparmaq olar (şəkil 29). Axırıncı inteqrallama üsulu ilə pilləli əyri alınır və pillələrin hündürlüyü siqnalların sahələrinə uyğundur.
90 Şəkil 29. Toluol protonlarının siqnallarının inteqrallanması. İnteqraldan aşağıdakı informasiyanı almaq olar: a) maqnit nüvəli ( 1 H, 19 F,
31 P və s.) elementlərin miqdari analizi; b) molekulda ekvivalent nüvələrin miqdarının təyini; c) miqdari izotop analizi; ç) sadə və dayanıqlı qatışıqların miqdari analizi; d) enantiomerlik (optiki təmizlik).
4.5. Müxtəlif sinif üzvi birləşmələrin PMR spektrlərinin xüsusiyyətləri
Açıq zəncirli doymuş karbohidrogenlərin PMR spektrlərində metil və metilen qruplarının siqnallarının kimyəvi sürüşmələrinin qiymətləri yaxındır (CH 3 -0,8-1,4 m.h., CH 2 -1-2 m.h.). Bundan başqa bu qrupların siqnalları spin-spin qarşılıqlı təsiri hesabına parçalanırlar və buna görə də doymuş karbohidrogenlərin spektrlərinin interpretasiyası çətindir. Spektrdə aydın görsənən
üçlübutil qruplarıdır, onlar 0,8-0,9 m.h. sahəsində intensiv siqnal verirlər. Doymuş birləşmənin molekuluna heteroatomun salınması siqnalların zəif sahələrə tərəf sürüşməsinə gətirib çıxarır və bu zaman ən çox sürüşməyə məruz qalan heteroatom yanında olan karbonun protonlarıdır. Bir çox hallarda belə birləşmələrin spektr- lərini birinci tərtib spekirləri kimi interpretasiya etmək olar. Əgər birləşmənin tərkibində heteroatomla bağlı etil qrupu varsa, onda 4 J
2 CH CH > ν − ν nisbətində PMR spektrdə güclü sahələrdə metil qrupunun tripleti, zəif sahələrdə isə metilen qrupunun kvarteti müşahidə ediləcəkdir. İzopropil qrupu adətən yuxarı sahələrdə dublet şəklində, zəif sahələrdə isə az intensivlikli multiplet şəklində çıxır. Proton-maqnit rezonansı spektrləri doymuş birləşmələrin fır- lanma izomeriyasını tədqiq etməyə imkan yaradır. PMR spektrləri vasitəsilə optiki aktiv birləşmələri də tədqiq et- mək olar. Məsələn, Ar-CH(OH)CH 3 -CH(CH
3 ) 2 birləşməsində izo- propil radikalının metil qrupları kimyəvi qeyri-ekvivalentdirlər və buna görə molekulun bu hissəsinə iki ayrıca A 3 X və M 3 X sistemləri kimi baxmaq olar. Belə sistemlərdə J AX =J MX =6,9 Hs, metil qru- plarının kimyəvi sürüşmələri fərqlidir ∆ν A,M
= 4,2 Hs və buna görə də metil qruplarının udma sahəsində iki dublet müşahidə edilir. 4,2 Ùñ 6,9 Ùñ
6,9 Ùñ
Tsiklik doymuş birləşmələrin spektrlərin xarakteri tsiklin 92 həcmindən asılıdır. Üçüzvlü tsikllərin metilen protonların siqnalları müvafiq açıq zəncirli protonlardan daha güclü sahələrdə yerləşir. Məsələn, tsiklopropanda CH 2 qrupun siqnalı 0,3 m.h., propilen oksiddə isə 2,54 m.h. yerləşir. Üçüzvlü tsiklin sərt quruluşu üç müxtəlif qarşılıqlı spin-spin sabitinin əmələ gəlməsinə gətirib çıxarır: sis- və trans- vəziyyətlərdə olan protonlar üçün visinal sabitlər və heminal protonlar üçün ( 3 J
= 9,2 Hs;
3 J trans =6,2 Hs; 2 J= 5,6 Hs). Tsiklin həcmi artdıqca metilen qruplarının potonlarının siqnalları aşağı sahələrə və altıüzvlülər üçün açıq zəncirli metilen qruplarının siqnallarının vəziyyəti ilə oxşardır. Altıüzvlü tsikllərdə aksial və ekvatorial vəziyyətdə protonlar qeyri- ekvivalentdirlər. Əksər tsiklik birləşmələrdə aksial protonların siqnalları ekvatorial protonlardan daha güclü sahələrdə yerləşirlər. Qonşu karbonil qrupunun olması əks vəziyyətə gətirib çıxara bilər. Bundan başqa aksial və ekvatorial protonların qeyri-ekvivalentliyi visinal protonlar üçün üç spin-spin sabitinin olmasına gətirib çıxarır. 3 J aa =10-12,5
Hs;
3 J ee =3,5-4,5 Hs; 3 J ae =2,7 Hs
Bu sabitlərin təyini doymuş altıüzvlü tsikllərin konformasiyasının tədqiqinə kömək göstərir. Doymamış birləşmələr. Olefin protonlarının siqnalları 4,5-8,0 m.h. sahədə çıxırlar. Əgər ikiqat rabitənin yanında elektrodonor əvəzedici varsa, onda α-protonun siqnalı β-protonun siqnalından daha zəif sahədə yerləşir. Güclü elektroakseptor əvəzləyicilər oldu- qda, daha zəif sahədə β-protonun siqnalı yerləşə bilər. Kimyəvi sürüşmənin və spin-spin sabitinin qiymətlərinə protonların fəza qu- ruluşu öz təsirini göstərir. Belə ki, əksər olefin birləşmələri üçün J sis
=8,0-13,0 Hs, J trans
=14,0-18,0 Hs, J hem
=0-2,0 Hs. Qoşulmuş dien və polien karbohidrogenlərin spektrləri çox mürəkkəbdirlər və buna görə onların interpretasiyası çox vaxt
mümkün deyildir. Asetilen protonları üçqat rabitənin anizotropiyasından və onun ekranlaşdırıcı effektinə görə daha güclü sahələrdə 2,3-2,3 m.h. çıxırlar. Aromatik birləşmələr. Aromatik birləşmələrin siqnalları 6,0-8,0 m.h. sahəsində aydınlaşır. Benzol protonlarının siqnalları 7,27 m.h. sahəsində müşahidə edilir. Monoəvəzlənmiş benzolların protonlarının vəziyyəti əvəzləyicinin xarakteri və protonların nisbi yerləşməsi ilə təyin edilir. Əvəzləyicilərin daxil edilməsi benzol halqasının protonlarının qeyri-ekvivalentliyinə gətirib çıx- arır və bu zaman J orto >J
>J para
. Bəzi monoəvəzlənmiş benzollar üçün spektrdə, ancaq bir siqnal müşahidə edilə bilər. Orto- və para- əvəzlənmiş benzolların protonları AA'BB' tipinə aid edilən spektrdə mürəkkəb simmetrik siqnallar verə bilərlər və multipletliklərinə görə əvəzləyicilərin yerləşməsini təyin etmək olar. Meta-əvəzlənmiş protonlar ABCX sisteminə aid edilirlər. Belə ki, əvəzləyicilər arasında yerləşən protonun kimyəvi sürüşməsi başqa protonların kimyəvi sürüşməsindən xeyli fərqlənir. Əvəzləyicilərin sayı artdıqca ben- zol törəmələrinin PMR spektrləri sadələşir. 94 VI FƏSİL KÜTLƏ SPEKTROSKOPİYASI
maddənin destruksiyasına gətirən üsul- dur. Kütlə spektri elektron zərbəsinin təsiri altında maddə molekul- larının destruksiya dərəcəsini göstərir. Aşağı enerjili elektron dəsti kütlə spektrometrində buxar halında olan maddə molekuluna təsir edirsə, onda bu molekul bir elektron itirir və molekulyar ion əmələ gətirir. Əgər molekul yüksək enerjili elektron dəstinin zərbəsinə məruz qalırsa, onda ilkin əmələ gələn molekulyar ion daha kiçik fraqmentlərə parçalanır. Bu fraqmentlərin bir qismi yüklənmiş, bəziləri isə yox olur. Kütlə spektrləri, ancaq yüklənmiş fraqmentləri öyrənir. Kütlə spektrometrində aşağı təzyiq olduğun- dan yüksək enerjili elektron dəstinin zərbəsindən sonra, ancaq molekuldaxili reaksiyalar gedə bilər (şəkil 30).
dəstinin enerjisi 12 eV; b – 70 eV.
Zərbədən sonra əmələ gələn proseslərin bəziləri aşağıdakı sxemdə verilmişdir. À-Á-Ú-Ä-Å åëåêòðî í äÿñòè 10åÂ
À-Á-Ú-Ä-Å +
å ì î ëåêóëéàð èî í À-Á-Ú-Ä-Å åëåêòðî í äÿñòè À-Á-Ú-Ä-Å +
å ì î ëåêóëéàð èî í éå íè
í ãð óï ëà øì à À-Á Ú-Ä-Å
ôðàãì åí òëÿøì ÿ + À-Á-Å-Ú-Ä ôðàãì åí òëÿøì ÿ À-Á
Å-Ú-Ä + ôð àã ì åí òëÿ øì ÿ À-Á-Å + Ú-Ä
70åÂ
Kütlə spektroskopiyasının əsas tətbiq sahələri aşağıdakılardır: a) dəqiq molekulyar kütlənin və molekulyar formulun təyini, b) quruluşun tədqiqi; Birincisi üçün molekulyar ionun tədqiqi aparılmalıdır və bu zaman aşağı enerjili elektron dəstindən istifadə edirlər. İkincisində isə molekulyar ionun parçalanması, alınan fraqmentlərin analizi lazımdır və bu halda yuxarı enerjili elektron dəstinin zərbəsindən istifadə edirlər.
6.1. Molekulyar kütlə və molekulyar formulun təyini
96 Kütlə spektri əmələ gələn ionların nisbi miqdarının m/e kəmiyyətindən asılılığı kimi qeydə alınır. Bu ionların yükü – e əsasən 1-ə bərabər olduğundan, m/e nisbəti ionun kütləsinə bərabərdir. Kütlə spektrində piklərin intensivliyi ən intensiv pikə görə %-lə qiymətləndirilir. Aşağı enerjili elektron selindən istifadə etdikdə spektrdə ən intensiv pik (maksimal və ya əsas pik) əksərən ilkin molekulun molekulyar ionuna uyğundur. Belə ki, ilkin ionun yükü 1 və bu pik üçün m/e nisbəti tədqiq olunan maddənin molekulyar kütləsini verir. Şəkil 30-da m/e=166 müşahidə edilən pik molekulyar ionudur, amma əsas pikin m/e nisbəti 77-yə bərabərdir. Yuxarı enerjili elektron dəstinin zərbəsindən sonra moleku- lyar ionun pikinin M intensivliyi, sonrakı reaksiyalara məruz qaldığından azalır. Bundan əlavə ən çox kütləli pik heç də mole- kulyar ionun piki deyil. Belə ki: a) molekulyar ionun tam fraqmentləşməsi gedə bilər; b) izotopların olması az intensivlikli m/e kəmiyyəti M+1, M+2 və s. olan piklərin əmələ gəlməsinə gətirib çıxarır. Spektrdə bu izotop pikləri ən yüksək kütləli piklər ola bilər. 30-cu şəkildə m/e=166-dan çox olan pikləri təyin etmək olar. Müxtəlif izotop piklərinin intensivliyinin molekulyar ion pikinin intensivliyi ilə müqayisəsindən molekulyar formulu almaq olar. İzotopların təbii səpilməsini və onların kütlələrini bildikdə gözlənilən M+1 və M+2 piklərinin intensivliklərini hesablamaq olar. Belə nəticələr müxtəlif cədvəllərdə verilmişlər. (məsələn: R.M.Silverstein, G.C.Bassler «Spektrometric İdentification of Or-
», «John Wiley and Sous, İnc., N.Y-Z, 1963). Cədvəl 17-də bu nəticələrə misallar verilmişdir. Cədvəldən göründüyü kimi •⊕ M , M+1 və M+2 piklərinin intensivliklərinin müqayisəsi kütlə ədədlərinin eyni olduqlarına baxmayaraq C 3 H
N 2 , C 4 H 4 N və C 5 H 6 bir-birindən fərqləndirmək olur.
97 Üzvi birləşmənin quruluşunu təyin etmək üçün qəlpə ionların piklərini tədqiq etmək lazımdır. Molekulyar ionda müxtəlif rabitələrin qırılması mümkündür, lakin rabitənin qırılması ehti- malı və müvafiq ionun pikinin intensivliyi rabitə enerjisindən asılıdır. Məsələn, təkqat rabitənin qırılması ikiqat rabitənin qırıl- masından asandır, C–C rabitəsinin qırılması, C–H rabitəsinin qırılmasından asandır və s. Qəlpə ionunun nisbi intensivliyi özünün dayanıqlığından, onunla bir yerdə əmələ gələn radikalın və ya neytral molekulun stabilliyindən asılıdır. Cədvəl 17. •⊕ M üçün izotop pikləri
Formul •⊕ M M+1 M+2
C 3 H 2 N 2 100
4, 04 0, 06
C 4 H 4 N 100 4, 77 0, 09
C 5 H 6
100 5, 50 0, 12
Beləliklə, fraqmentləşmənin əsas yolları molekulda rabitələrin təbiəti və əmələ gələn hissəciklərin stabilliyi ilə müəyyənləşir. Fraqmentləşmənin bəzi ümumi qaydalarını göstərmək olar: 1. Karbohidrogen zəncirində rabitənin qırılması ən çox şaxələnmiş karbon atomunun yanında rahat gedir; 2. Tsiklik karbohidrogenlərdə α-rabitənin qırılması daha xarakterikdir;
(CH
2 )n CH R
3. Doymamış birləşmələrdə β-qırılmanın ehtimalı çoxdur;
98 C=C-C-C
4. Alkillə əvəz olunmuş aromatik birləşmələrin spektrlərində C-C rabitələrinin β-qırılmasına uyğun intensiv piklər çıxır; C 6
5 -C C-R
5. Heteroatomlu birləşmələrdə heteroatomun yanındakı C-C rabitəsinin qırılmasının ehtimalı çoxdur.
CH 2 R 1 R Õ
X R R 1 C =
6. Yenidən qruplaşmış ionların əmələ gəlməsi əksərən balaca dayanıqlı molekullar kimi CO, H 2 O, NH 3, HCN və s. əmələ gəlməsi ilə müşahidə edilir. Əksər hallarda yenidən qruplaşma molekulda hidrogenin yerdəyişməsi ilə bağlıdır. Məsələn, dietil efirinin spektrində ən intensiv pikin m/e nisbəti 31-dir. Bu da aşağıdakı sxem ilə izah edilir:
CH
-CH 2 -O-CH 2 -CH
3 CH 2 CH 2 O CH 2 H CH 2 CH 2 -CH
3 + HO = CH 2
Bir çox hallarda yenidən qruplaşma altıüzvlü aralıq halından keçir.
Yüklə 0,72 Mb. Dostları ilə paylaş:
|