Məhərrəmov A. M., Nəsibov Ş. S., Allahverdiyev M.Ə
Yüklə 0,72 Mb. Pdf görüntüsü
|
|
Məhərrəmov A.M., Nəsibov Ş.S., Allahverdiyev M.Ə. ÜZVI KIMYADA FIZIKI TƏDQIQAT ÜSULLARI Ali məktəblər üçün dərs vəsaiti
Azərbaycan Respublikası Təhsil Nazir- liyinin 09.01.2009-cu il tarixli 06 saylı iclas protokolu ilə dərs vəsaiti kimi təsdiq edilmişdir.
BAKI - 2009
REDAKTOR AMEA-nın müxbir üzvü Ə.Ə.MƏCİDOV RƏYÇİ kimya elmləri doktoru, professor M.N.MƏHƏRRƏMOV Məhərrəmov A.M., Nəsibov Ş.S., Allahverdiyev M.Ə. Üzvi kimyada fiziki tədqiqat üsulları. Ali məktəblər üçün dərs vəsaiti. Bakı: «Bakı Universiteti» nəşriyyatı, 2009, 104 səh.
Təqdim olunan dərs vəsaitində üzvi kimyada çox istifadə olu- nan fiziki üsullar: UB-, İQ-, NMR və kütlə spektroskopiyaları və bəzi sinif üzvi birləşmələrin spektrlərinin səciyyəvi xüsusiyyətləri verilmişdir. Vəsait universitetlərin kimya fakültələrinin bakalavr pilləsi üçün nəzərdə tutulmuşdur. Kitabdan, həmçinin üzvi kimyanı ixti- sas seçən magistrlər və bu sahədə işləyən tədqiqatçılar da istifadə edə bilərlər.
2009 006
006 ) 07 ( 658
06 1705000000 − −
− −
M
© «Bakı Universiteti» nəşriyyatı, 2009 2 MÜNDƏRİCAT Giriş .........................................................................................4 I fəsil. Elektron spektrlərinin nəzəriyyəsinin əsasları ....................5 1.1. Stasionar hallar.........................................................................5 1.2. Elektromaqnit dalğaları şkalası və molekulyar spektrlərin növləri ....................................................................6
spektrlərinə təsiri....................................................................13 2.4. Xromoforlar............................................................................15 2.5. Bəzi üzvi birləşmələrin ultrabənövşəyi spektrlərinin xüsusiyyətləri .........................................................................18
3.1. Molekulların rəqsləri və spektrləri .........................................33 3.2. Bəzi sinif üzvi birləşmələrin İQ-spektrlərinin xüsusiyyətləri .........................................................................39
5.1. Əsas prinsiplər........................................................................63 5.2. Kimyəvi sürüşmə ...................................................................68 5.3. Spin-spin qarşılıqlı təsiri ........................................................74 5.4. Siqnalların inteqrallanması.....................................................84 5.5. Müxtəlif sinif üzvi birləşmələrin PMR spektrlərinin xüsusiyyətləri .........................................................................85
xüsusiyyətləri .........................................................................95
Ədəbiyyat ...........................................................................102 4 GİRİŞ Kimya elminin sürətlə inkişaf etdiyi müasir dövrdə üzvi birləşmələrin quruluş və xassələrinin öyrənilməsi kimyəvi və fiziki üsulların kompleks istifadəsini tələb edir. Fiziki üsulların tətbiqi tədqiqata sərf olunan vaxtı azaltmaqla bərabər, quruluş və xassələr barəsində əsaslı məlumat verir. Bu üsullar arasında spek- tral tədqiqat üsulları daha geniş istifadə olunur. Vəsaitdə verilən materiallar kimyəvi quruluşun tədqiqində spektral üsulların praktiki əhəmiyyətini önə çəkir. Buna görə də üsulların nəzəri əsasları yığcam şəkildə verilmişdir. Əsas diqqət spektrlərin təhlilinə yönəlmişdir. Həmçinin bu və ya digər problemin məqsədəuyğun şəkildə həll olunması üçün daha informativ spektral tədqiqat üsulunun seçilməsi məsələlərinə də vəsaitdə toxunulur.
I FƏSİL ELEKTRON SPEKTRLƏRİNİN NƏZƏRİYYƏSİNİN ƏSASLARI 1.1. Stasionar hallar Elektromaqnit şüalanmasının maddə ilə qarşılıqlı təsirini öyrənən molekulyar spektroskopiyanın (elektron, rəqsi, fırlanma və s.) nəzəriyyəsi N.Borun iki postulatına əsaslanır. Bor postulatlarına əsasən atomlar (və ya molekullar), ancaq müəyyən stasionar hallarda ola bilərlər. Stasionar hallarda atom nə enerji udur, nə də enerji şüalandırır. Atom yalnız bir stasionar haldan digərinə keçdikdə enerji şüalandıra, yaxud uda bilər. Bu hallarda onların enerjisi diskret sıra E 1 , E 2 ,..., E
x əmələ gətirir (şəkil 1).
Şəkil 1. Borun postulatlarına əsasən enerji səviyyələri.
Atom bir stasionar haldan digərinə keçdikdə sistemin enerjisinin dəyişməsi keçid kvantı enerjisinə bərabər olan dəyişmə ilə müşaiyət edilir. Başqa sözlə, şüalanmanın udulması (və ya buraxılması), ancaq o zaman mümkündür ki, şüalanma kvantı iki enerji səviyyələri fərqinə müvafiq olsun: λ =
= − = ∆ hc h E E E 1 2 , (1) h ν h ν E 2 E 1 E 2 >E 1
6 h E E 1 2 − = ν , (2)
burada c - işıq sürəti, λ - dalğa uzunluğu, h – Plank sabiti, ν - elektromaqnit şüalanmasının tezliyidir. h və c-nin ədədi qiymətlərini (1)-də nəzərə alsaq, aşağıdakı ifadəni alırıq:
λ ⋅ ≈ ∆ 1 120000
E .
(1) ifadəsi elektromaqnit şüalanmasının tezliyini təyin edir. Bunun köməyilə zolağın keçidlər enerjisi şkalasında vəziyyətini müəyyən etmək olar.
və molekulyar spektrlərin növləri Molekulyar spektrlər atom spektrlərinə nisbətən çox mürəkkəbdirlər. Belə ki, molekulda elektronların orbital hərəkəti, nüvələrin rəqsi və fırlanması baş verir. Molekulun tam enerjisi qeyd olunan hərəkətlərinin cəmi kimi göstərilə bilər:
E = E el + E
r + E
f (3)
Hər üç enerji kvantlanır, yəni Plank sabitinə mütənasib olaraq müəyyən qiymətlər alırlar və bu zaman aralıq qiymətlər qadağan olurlar. Nəzəriyyə və təcrübə göstərir ki, onlar arasında aşağıda göstərilən nisbət mövcuddur:
M m : M m : 1 E : E : E f r el = , (4)
burada m – elektronun kütləsi, M – nüvənin kütləsidir. 4-cü tənlikdən istifadə edərək hidrogen molekulu (M ≈900 m) üçün aşağıdakı münasibəti alırıq:
900 1 : 30 1 : 1 E : E : E f r el =
Bu molekul üçün təcrübi müəyyən edilmiş qiymətlər eV 015 , 0 E , eV 5 , 0 E , eV 10 E f r el ≈ ≈ ≈
bərabərdir. Buradan
700 1 : 20 1 : 1 E : E : E f r el =
Bu nəticələrdən görünür ki, elektron, rəqsi və fırlanma enerjiləri bir-birindən qiymətlərinə görə xeyli fərqlənirlər:
E el >>E
r >>E
f
və buna görə də onlar müxtəlif spektral sahələrdə yerləşirlər (şəkil 2).
8
Aşağı enerjilərdə yüzlərlə molekul həyəcanlanmış fırlanma hallarına keçir, amma rəqsi və elektron halları dəyişmir. Bu enerjilərə şüalanan (udulan) dalğa 1-0,1mm dalğa uzunluqları və ya 10-100 sm –1 tezlikləri uyğun gəlir. Beləliklə, fırlanma spektri uzaq infraqırmızı, hətta radio tezlikli sahələri əhatə edir. Elektromaqnit şüalanmasının enerjisinin sonrakı artımı rəqsi keçidləri həyəcanlandırır, bunlara da dalğa uzunluqları 2,5-100 mkm və ya 100-4000 san -1 tezlikləri uyğun gəlir. Bu zaman rəqslərlə bərabər fırlanma da həyəcanlanır və buna görə də təmiz rəqs spektri müşahidə edilmir. Müşahidə edilən rəqsi-fırlanma spektridir və o, da görünən sahəyə yaxın infraqırmızı sahədə yerləşir. Elektronların həyəcanlanması üçün bir qayda olaraq daha çox enerji (yüzlərlə kilocoul) lazım olduğundan müvafiq spektrlər görünən və ultrabənövşəyi sahədə (100-800 mm) yerləşirlər. Belə enerji udulduqda eyni zamanda rəqsi və fırlanma hallarında da dəyişikliklər gedir.
Kimyəvi birləşmələrin şüalanması zamanı ultrabənövşəyi və görünən işıq şüalarının udulması nəticəsində elektron spektrləri müşahidə olunur. Valent elektronlarının yerləşdiyi səviyyədən daha çox enerjili səviyyəyə keçidi baş verir və udulan şüalanmanın təbiətindən asılı olaraq elektron udma spektroskopiyası və yaxud UB spektroskopiyası adlanır. Bütün elektromaqnit dalğalarının spektrlərinin şüalanmasından insanın gözü onun dalğa uzunluğu 400 nm-dən 800 nm-ə qədər «görünən» hissəsini qavraya bilir. Yer atmosferinin komponentləri dalğa uzunluğu 200 nm-dən aşağı olan şüalanmanı udduğundan «ultrabənövşəyi şüalar» və yaxud sadəcə «ultra bənövşəyi» dedikdə dalğa uzunluğu 200 nm-dən 400 nm-ə qədər olan şüalanma nəzərdə tutulur (spektrin bu hissəsi yaxın ultrabənövşəyi sahə adlanır). Bu fəsildə diqqəti elektromaqnit spektrinin yaxın ultrabənövşəyi sahəsində cəmləşdirmişik.
Ber-Buger-Lambert qanunu
UB spektrləri çəkdikdə bir qayda olaraq, divarları UB şüalanma üçün şəffaf olan küvetdə yerləşdirilmiş məhluldan istifadə edilir və elə həlledici seçilir ki, UB şüanı udmasın. Udulan şüanın miqdarı şüa keçən yol boyunca həll olmuş (paylanmış) maddə molekullarının sayı ilə düz mütənasibdir. Buna görə də qatılıq və ya nümunənin qalınlığı (küvetdə optiki yolun uzunluğu) artdıqca udulan şüaların miqdarı artır. Müxtəlif dalğa uzunluğunda məhluldan çıxan işığın intensiv-
10 liyi (I) ilə məhlula daxil olan intensivliyi (I 0 ) arasında münasibət Ber-Buger-Lambert qanunu ilə ifadə olunur:
abc I I lg 0 = , burada a – qatılıqdan asılı olmayıb dalğa uzunluğundan asılı olan sönmə əmsalı, b – optiki yolun uzunluğu, c – qatılıqdır. Əgər qatılıq mol/litrlə, optiki yolun uzunluğu sm-lə ifadə ol- unursa, onda a – sönmənin molyar əmsalına çevrilir, onu həm də ekstinksiyanın molyar əmsalı ( ε) da adlandırırlar. Ekstinksiyanın molyar əmsalının müəyyən ölçü vahidi ilə ifadə olunduğuna bax- mayaraq onu bir qayda olaraq ölçüsüz kəmiyyət kimi göstərirlər. Məhlul tərəfindən udulan radiasiyanın miqdarı sönmə A («optik sıxlıq» da adlandırırlar) və keçirmə T ilə xarakterizə ol- unur. Onların arasında aşağıdakı asılılıq vardır:
,
I lg A 0 =
0 I I T = və T lg A − = . Spektrlərin parametrlərini göstərərkən udma maksimumları ilə yanaşı müvafiq ε-nun qiymətləri də göstərilməlidir. Məsələn, λ = 235 nm (ε= 5400). Həlledici λ və ε-nun qiymətlərinə öz təsirini göstərdiyi üçün onu da göstərmək lazımdır (cədvəl 1).
→π
-keçidi, λ
, nm n →π
-keçidi, λ
, nm N-Heksan 327 230 Efir 326 230 Etanol 315 237 Metanol 312 238 Su 305 244
Adi şəraitdə olan molekulun elektron energetik səviyyəsi əsas hal (E 0
1 , E
2 və s.)
müvafiq olaraq birinci, ikinci və s. həyəcanlanmış hallar adlandırırlar. Molekulların elektron keçidlərini onların tərkibində olan valent elektronlarının növündən asılı olaraq təsnif edirlər. Sadə rabitə əmələ gətirən elektronlar σ-elektronlar, iki (və ya üç qat) rabitə əmələ gətirən elektronlar π-elektronlar adlanırlar. Bundan başqa oksigen, azot və s. elementlər saxlayan mole- kullarda cütləşmiş və ya n-elektronlar mövcuddur. Buna müvafiq olaraq σ-, π- və n- orbitalları qeyd edilir və onlarda bir qayda olaraq əsas halda elektronlarla dolmuş olurlar. İşıq kvantı ilə həyəcanlandıqda elektronların rabitə əmələ gətirən (σ, π) və ya rabitə əmələ gətirməyən (n) orbitaldan əsas halda boş olan daha yüksək enerjili, dağıdıcı orbitala (σ * və ya π
* ) keçidi mümkündür. Sxem 3-də n – , π – və σ-elekrtonların mümkün olan keçid növləri və energetik halları verilmişdir. Doğrudan da ən çox enerji σ→σ * (burada birinci hərf əsas, ikinci hərf isə həyəcanlanmış halları bildirirlər) keçidlərinin hə- yəcanlanması üçün lazımdır, belə ki, σ – rabitə ən möhkəm rabitədir. Onlar doymuş karbohidrogenlər üçün səciyyəvidir və udma zolaqları «vakuum» UB sahəsində (λ<200 nm) müşahidə edilir. Xeyli az enerjini doymamış karbohidrogenləri səciyyələndirən və görünən yaxın UB sahədə yerləşən π→π *
* , π→π
* ) N→V keçidləri də adlandırırlar. n→σ * və n→π * keçidləri elektronun əsas halının rabitə əmələ gətirməyən orbitalından σ * və π * molekulyar dağıdıcı orbitalına keçidi zamanı baş verir, onları bəzən N→Q kimi göstərirlər. n-Səviyyələr π-orbitaldan yuxarıda 12 yerləşdiyinə görə n→π * zolağı udma spektrində daha uzun dalğalı olur (az enerji tələb edir).
Şəkil 3. Müxtəlif təbiətli elektron halları və onların arasında keçidlər
Yuxarıda verilən keçidlərdən üzvi kimyaçı üçün ikisi daha vacibdir. a) n→π
* , bu keçid zamanı sərbəst cüt mütəhərrik dağıdıcı π *
b) π→π * , bu keçid zamanı elektron dayanıqlı rabitə əmələ gətirən π-orbitaldan mütəhərrik π * -orbitala keçir. Elektronların həyəcanlanması nəticəsində enerjisi artmış molekul enerji artığını aşağıda verilən üsulların biri ilə itirə bilər: rabitənin qırılması, boşalma, flüoressensiya, şüalanmasız keçidlər. Bu yolların seçilməsi hər bir molekulun təbiəti və keçidinin növü ilə müəyyən olunur. n→π
* keçidləri π→π * keçidlərindən ilkin intensivliklərinə görə fərqlənirlər. Əgər molyar ekstinksiya əmsalı zolağın maksimumunda (ε max ) icazə verilmiş π→π * keçidləri üçün 10000
və ya yuxarıdırsa, qadağan olunmuş keçidlər üçün ~200-dən bir neçə minə qədərdirsə, n→π * zolaqları üçün bir neçə vahiddən bir neçə yüzə qədərdir. Belə aşağı intensivliyi n→π * keçidlərinin simmetriya nöqteyi-nəzərindən qadağan olunması ilə izah edirlər. Udma zolağının n→π * və ya π→π * keçidlərinə aid edilməsinin vacib təcrübi meyarı qeyri-polyar həlledicilərdən (heptan, karbon 4-xlorid) polyar həlledicilərə (spirt, su) keçdikdə udma maksimunun sürüşməsinin istiqamətidir (Mak-Konell qaydası). Bu halda n→π * keçidləri üçün «göy» və ya hipsoxrom (qısa dalğalı tərəfə), π→π * keçidləri üçünsə, «qırmızı» və ya batoxrom (uzun dalğalı) sürüşmə müşahidə edilir. Rabitə əmələ gətirməyən elektronların iştirakı ilə gedən keçidlərin (n→π * ) udma zolağının təyin edilməsinin ən etibarlı meyarı onların turş mühitlərdə itməsidir. Bu bölünməmiş cütün n-elektronlarının protonlaşması ilə izah edilir. Nəticədə onlar rabitə əmələ gətirməyən xassələrini itirirlər və buna görə də keçid müşahidə edilmir.
elektron spektrlərinə təsiri Molekulun qaz fazasından kondensləşmiş mühitə keçməsi ümumi halda udma spektrlərinin bütün parametrlərinin (vəziyyəti, intensivliyi, udma zolağının forması) dəyişməsi ilə gedir. Bu dəyişmələri əmələ gətirən səbəblərin ardıcıl olaraq araşdırılması mürəkkəb olduğu üçün biz burada udma zolağının maksimumunun vəziyyətinə, ancaq Van-der-Vaals qüvvələrinin təsirinə baxacağıq. Bildiyimiz kimi elektron keçidlərinin tezliyi əsas və həyə- canlanmış halların enerji fərqi ilə təyin edilir. Şəkil 4-də ν 0 tezliyi qaz fazasında keçidə uyğundur. Əgər bu molekulu kondensləşmiş 14 fazaya keçirtsək, həlledicinin molekulları ilə qarşılıqlı təsir nəticəsində o, stabilləşir, yəni hər iki halın energetik səviyyələri aşağı düşür. Molekulun dipol momenti (µ) nə qədər çoxdursa, bir o qədər solvat örtük möhkəmdir və onun stabilləşmə enerjisi qüvvətlidir. Ümumi halda əsas (µ g ) və həyəcanlanmış (µ e ) halların dipol momentləri bir-birindən fərqləndikləri üçün onların stabilləşmə enerjisi də (∆s) fərqlidir. Buna görə də iki variant mümkündür:
1) əsas halın dipol momenti həyəcanlanmış halın dipol momentindən xeyli böyükdür (µ g >>µ e ). Görünür ki, kvant udmayan molekul kvant udmuş molekuldan daha güclü stabilləşir (∆s
əsas >>∆s
həyəc. ). Bunun nəticəsində udma zolağının maksimumunun yuxarı tezlikli (qısa dalğalı) sürüşməsi baş verir. 2)
həyəcanlanmış halın dipol momenti əsas halın dipol momentindən xeyli çoxdur (µ e >>µ
g ). Bu halda əsas halın stabilləşmə enerjisi həyəcanlanmış halın stabilləşmə enerjisindən aşağıdır və aşağı tezlikli (uzundalğalı) sürüşmə baş verir. Şəkil 4-də n→π * və π→π * keçidlərinin sürüşmələrinin mümkün olan səbəblərindən biri aydın olur. Əgər karbonilli birləşmə hidrogen rabitəsi əmələ gətirə bilən həlledicidə (su, spirt və s.) həll olunubsa, onda karbonil qrupunun oksigeninin rabitə
Yüklə 0,72 Mb. Dostları ilə paylaş:
|