41
P=O və s. kimi rabitələrin elektron sıxlığını artıran faktorlar,
onların udma zolaqlarının intensivliyini artırmalı, elektron sıx-
lığını azaldan faktorlar isə zolaqların intensivliyini azaltmalıdırlar.
Əldə olunan təcrübi nəticələrə əsasən, demək olar ki, valent
rəqslərinin tezliyi azaldıqca İQ – udma zolaqlarının intensivliyi
artır. Bu onunla əlaqədardır ki, rəqs tezliyinin özü rabitənin güc
sabitinin funksiyasıdır, amma rabitənin elektron sıxlığının artması
onun azalmasına gətirib çıxarır.
Beləliklə, İQ-spektrdə hər bir zolaq aşağıdakı parametrlərlə
xarakterizə olunur (şəkil 8):
1.
Maksimumda rəqs tezliyi ν (sm
-1
);
2.
Maksimumda intensivlik
l
⋅
=
ε
c
D
(l/mol
⋅sm);
3.
Zolağın eni (sm
–1
);
4.
İnteqral intensivlik (A).
Şəkil 8. İnfraqırmızı udma zolağının xarakteristikaları.
42
3.2. Bəzi sinif üzvi birləşmələrin
İQ-spektrlərinin xüsusiyyətləri
Doymuş karbohidrogenlər. Alkanların və tsikloalkanların C-H
rabitələrinin valent rəqslərinin tezlikləri 3000 sm
-1
-dən aşağıda
yerləşir, ancaq tsiklopropanın udma zolağı ≈3050 sm
-1
-dir (bax:
şəkil 9). Simmetrik və antisimmetrik rəqslərin təsirindən CH
2
və
CH
3
qruplarının valent rəqsləri dublet şəklində müşahidə edilir.
Lakin bir çox İQ spektrometrlər bu dubletlərin komponentlərini
ayırd edə bilmədiyindən onlar bir sinqlet şəklində çıxırlar. Metin
hidrogeninin valent rəqsləri təqribən 2890 sm
-1
sahədə müşahidə
edilir.
H
H
C
H
H
H
C
H
2962 sm
-1
(antisimmetrik)
2872 sm
-1
(simmetrik)
metil qrupunda valent rəqsləri
H
H
C
H
H
C
2926 sm
-1
(antisimmetrik)
2853 sm
-1
(simmetrik)
metilen qrupunda valent rəqsləri
43
Şəkil 9. Heksanın (A) və tsikloheksanın (B) infraqırmızı spektrləri.
Metil və metilen qrupları həm də 1465-1460 sm
-1
sahələrinin
ətrafında şüanı udurlar. Bu udma metilen qayçıvari və metil asim-
metrik deformasiya rəqsləri ilə bağlıdır. Metil qrupu olmayan
tsikloalkanların İQ-spektrində 1460 sm
-1
zolaqlar (alkil qruplu
alkanların və tsikloalkanların spektrlərindən) daha itidir. Belə ki,
birincilərdə bu sahədə, ancaq metilen qayçıvari rəqslər,
axırıncılarda isə həm də asimmetrik metil rəqsləri də müşahidə
olunur.
Maksimumu 1380 sm
-1
olan udma metil qruplarının
simmetrik deformasiya rəqslərinin nəticəsidir. Bu isə
birləşmələrin quruluşunun təsdiqində vacib meyardır. Metil qrupu
olmayan birləşmələrdə bu udma zolağı yoxa çıxır. Əgər udan
qrup izopropil və ya üçlübutil qrupdursa, onda bu udma zolağı
parçalanır. Bu iki qrup arasında seçimi parçalanmanın intensivliyi
44
əsasında etmək olar. Belə ki, üçlübutil qrupu olduqda aşağı
tezlikli pik daha intensivdir. İzopropil qrupu olduqda dubletin
intensivliyi simmetrikdir. Üçlübutil qrupunun olmasını həm də
1255 və 1210 sm
-1
olan udma zolağı da təsdiqləyir. Birləşmədə
dördlü karbon atomu olduqda 1215 və 1195 sm
-1
sahəsində udma
müşahidə edilir.
Bir-biri ilə bağlı metilen qruplarının zəncirini –(CH
2
)
n
–
təqribən 750 sm
-1
-də müşahidə olunan və az intensiv zolağa görə
ayırd etmək olar. Məsələn, ν=750 sm
-1
(n=4); ν=740 (n=3); ν=780
(n=2).
Bucaq gərginliyi olmayan tsiklik birləşmələrdə metilen
qruplarının tezliyi açıq zəncirli doymuş karbohidrogenlərin
metilen qruplarının tezliyindən fərqlənmir. Gərginlik artdıqca
tezliyin qiyməti artır və yuxarıda göstərdiyimiz kimi
tsiklopropanda 3050 sm
-1
-dir (bax: şəkil 9).
Gərginliyi olmayan tsikllərdə metilen qruplarının qayçıvari
rəqsləri bir balaca 1462-dən 1452 sm
-1
-ə sürüşür.
Alkenlər. Alkenlərin C=C rabitələri İQ şüaları 1650±20 sm
-1
sahədə udurlar. Bu rəqslər tam valent rəqsləri deyildir. Belə ki,
C=C rabitəsinin dartılması ilə bərabər H-C=C valent bucağı da
dəyişir. C=C valent rəqsinin 1670-1630 sm
-1
intervalında
vəziyyəti C=C rabitəsi yanında əvəzolunma dərəcəsindən və
molekulun həndəsi quruluşundan asılıdır. Əvəzedicilərin sayının
artması ν
c=c
tezliyini artırır. Trans-izomer üçün bu tezlik bir qayda
olaraq yüksək, intensivlik isə aşağıdır.
Tsiklik alkenlər üçün C=C rabitəsinin udma zolağının
vəziyyəti onun endo- və ya ekzo-tsiklik olmasından asılıdır.
Alkenlərin vinil hidrogenlərinin udması 3000 sm
-1
-dən
yuxarıdır və əvəzolunma dərəcəsi ilə müəyyən edilir. Belə udma
ikiqat rabitənin və ən azı bir vinil hidrogeninin olmasını
təsdiqləyir.
Alkenlərin quruluşunun təsdiqi üçün 1000-800 sm
-1
sahədə
45
olan udma vacibdir. Bu udmanın tezliyi ikiqat rabitə yanında əvəz
olunmanın təbiətindən və dərəcəsindən asılıdır.
Alkinlər. Sadə alkinlərin İQ-spektrlərində 2300-2100 sm
-1
diapozonunda orta intensivlikli udma zolağı müşahidə edilir.
Zolağın intensivliyi C
≡C rabitəsi molekulunun axırında olduqda
çoxdur, rabitə molekulun ortasına sürüşdükcə kəskin azalır və
simmetrik alkinlərdə bu zolaq olmaya da bilər. Monoalkil
törəmələrdə zolaq 2140-2100 sm
-1
, dialkil törəmələrdə 2260-2190
sm
-1
sahələrdə yerləşir.
Asetilen qrupu molekulun sonunda yerləşdikdə C-H
rabitəsinin nazik udma zolağı ~3300 sm
-1
-də müşahidə edilir.
Halogenli törəmələr. Üzvi birləşmələrin tərkibində halogenin
olmasını İQ-spektrlərin köməyilə təyin etmək çətindir. Belə ki, C-
Br və C–I rabitələrinin udması spektrin elə sahəsində (600-500
sm
-1
) yerləşir ki, bu da bir çox cihazın imkanları xaricindədir.
Eyni zamanda C–F və C–Cl rabitələri geniş hədlərdə (1350-950
və 850-500 sm
-1
müvafiq olaraq) udurlar.
Tsikloheksan halqasında ekvatorial əvəzedici müvafiq aksial
əvəzedicidən daha yüksək tezliklərdə udur. Buna görə də
ekvatorial (800 sm
-1
) və aksial (700 sm
-1
) C–Cl rabitələrini
fərqləndirmək olar.
Spirtlər. Spirtlərin səciyyəvi udma zolaqları 3650-3000 sm
-1
(O-
H rabitəsinin valent rəqsləri) və 1400-1000 sm
-1
(O–C rabitəsinin
valent rəqsləri) sahələrdə müşahidə edilir. Hidroksil qruplarının
valent rəqsləri sahəsində bir neçə udma tipi təyin etmək olar.
Spirtlərin təmiz və ya qatı məhlullarının infraqırmızı spektrlərinin
3550-3200 sm
-1
sahəsində molekullararası hidrogen rabitəsinin
nəticəsi olan geniş udma zolağı müşahidə edilir. Qaz fazasında və ya
durulaşdırılmış məhlulların spektrində hidrogen rabitəsi əmələ
gətirməyən hidroksil qrupunun 3650-3550 sm
-1
sahədə intensiv
udma zolağı çıxır. Adi şəraitdə (10% CCl
4
məhlulu) çəkilmiş
spektrlərdə həm sərbəst, həm də hidrogen rabitəsinin əmələ
46
gəlməsində iştirak edən hidroksil qruplarının zolaqları müşahidə
edilir (şəkil 10).
Şəkil 10. Etil spirtinin karbon 4-xloridlə müxtəlif qatılıqlı
məhlullarının İQ-spektrləri
.
Hidroksil qrupunun molekullararası hidrogen rabitəsinin
əmələ gəlməsində iştirakı udma zolağının aşağı tezliklərə tərəf
sürüşməsi ilə özünü göstərir. Dimerlər əmələ gəldikdə 3550-3450
sm
-1
sahəsində İQ udma zolaqları müşahidə edilir. Qeyd etmək
lazımdır ki, hidroksil qrupu saxlayan birləşmənin inert həlledicidə
qatılığı dəyişdikdə spektrin forması dəyişir. Belə ki, aşağı
qatılıqlarda spektrdə sərbəst hidroksil qrupuna aid edilən nazik
udma zolağı müşahidə edilir. Qatılığın artması dimerlərin və
poliassosiatların əmələ gəlməsinə gətirib çıxarır və spektrdə
sərbəst OH qrupu ilə barəbar daha uzun dalğalı sahədə udma
zolağı əmələ gəlir (bax: şəkil 10). Qatılığın sonrakı artması hidro-
gen rabitəsində iştirak edən hidroksil qrupunun zolağının
intensivliyini artırır.
47
Efirlər, ketonlar, aminlər və s. kimi polyar birləşmələrlə
molekullar arası hidrogen rabitəsinin əmələ gəlməsi hidroksil
qrupunun udma zolağını 3550-3450 sm
-1
sahəyə sürüşdürür. Eyni
zamanda elektron donor qrupunun udma zolağı da aşağı tezlikli
sahəyə sürüşür (10-20 sm
-1
).
Hidroksil qrupunun molekuldaxili hidrogen rabitəsində
iştirakı spektrdə 3500-3000 sm
-1
sahədə nazik udma zolağını
əmələ gətirir. Xelat tipli hidrogen rabitəsi 3200-2500 sm
-1
sahədə
geniş udma zolağı şəklində özünü biruzə verir. Molekularası
hidrogen rabitəsindən fərqli olaraq molekuldaxili hidrogen
rabitəsinin udma zolaqları inert həlledicilərdə qatılıqdan asılı
deyildir.
R–OH
R OH O
R
H
C
C
O
H
O
H
ν
OH
– 3650 sm
-1
sərbəst OH qrupu
ν
OH
≈
3550-3200 sm
-1
molekularası
H – rabitəsi
ν
OH
=3500-3000 sm
-1
molekuldaxili
H – rabitəsi
Polyar C-O rabitəsinin olması 1200-1000 sm
-1
intervalında
intensiv udma zolağını əmələ gətirir. Bundan əlavə 1400-1250
sm
-1
sahəsində OH qrupunun deformasiya rəqslərinin udma zolağı
müşahidə edilir.
Bəzi hallarda 1400-1000 sm
-1
sahədə olan udma zolaqlarının
vəziyyətinə görə birli, ikili və üçlu spirtləri ayırd etmək olar (bax
cədvəl 14).
Cədvəl 14. Spirtlərin C-O rabitəsinin səciyyəvi rəqsləri
48
Spirt
ν, sm
-1
R
3
C–OH 1200-1125
R
2
CH–OH 1125-1085
C=C–CR–OH 1125-1085
(CH
2
)
n
COH
1125-1085
C=C–CHR–OH 1085-1050
RCH
2
–OH 1085-1050
(CH
2
)
n
CH-OH
1085-1050
başqaları 1050
aşağı
Sadə efirlər.
Spirtlərdə olduğu kimi sadə efirlərdə də C–O
rabitəsinin valent rəqsləri 1100 sm
-1
ətrafında müşahidə edilir.
Epoksidlər bir çox hallarda 1250 sm
-1
ətrafında C–O rabitəsinin
valent rəqsləri ilə şərtləşdirilmiş udma zolaqları verirlər. Ancaq
bu udma zolağının olmaması epoksi qrupun olmaması deyil. Bəzi
epoksidlərin İQ-spektrlərində 850 sm
-1
ətrafında müşahidə olunan
udmanı alkenlərdə C–H rabitəsinin deformasiya rəqsləri ilə səhv
salmaq olar.
Aromatik karbohidrogenlər.
Aromatik birləşmələr üç
sahədə olan udmaya görə təyin edilir:
a) >3000 sm
-1
;
b) 2000-1400 sm
-1
;
c) 900-650 sm
-1
.
Benzol və onun törmələrinin C–H rabitəsinin valent rəqsləri
3080-3030 sm
-1
sahədə müşahidə edilirlər. Alkenlərin də bu
interval udması olduğundan molekulda benzol halqasının
mövcudluğunu, ancaq benzol törəmələrinin 1650-1400 sm
-
1
arasında dörd udma zolağına görə təyin edirlər. Bu udma
zolaqları C=C rabitəsinin rəqsləri ilə əmələ gələrək 1600, 1585,
1500 və 1450 sm
-1
yaxınlığında yerləşərək 2000-1650 sm
-1
arasında kombinasion tezliklərin və obertonların çox zəif udma
49
zolaqları müşahidə edilir. Əvəzlənmələri müşahidə edə bildikdə
(yəni qatı məhlullarda) benzol halqasında onların vəziyyətini
təyin etmək olar (şəkil 11).
Şəkil 11. Əvəz olunmuş benzolların 2000-1600 sm
–1
sahədə səciyyəvi
udma zolaqları.
Benzol halqaları 900-650 sm
-1
sahədə C-H rabitələrinin
deformasiya rəqslərinin nəticəsi olan güclü udmaya malikdirlər.
Bu udma zolaqları vasitəsilə benzol halqasında gedən
əvəzlənmənin xüsusiyyətini təyin etmək olar (cədvəl 15).
Cədvəl 15. Əvəzlənmənin benzol udmasına təsiri
Əvəzlənmənin xüsusiyyətləri
ν, sm
–1
mono 770-735;
710-685
o-1,2-di 760-745
m-, 1-3-di
900-860; 790-770, 725-685
p-, 1,4-di
830-880
1,2,3-tri 800-770,
720-685
1,2,4-tri 900-860;
860-800
1,3,5-tri
900-860; 865-810; 730-765
50
Aldehid və ketonlar
. Karbonilli birləşmələrin intensiv udma
zolaqları 1900-1550 sm
-1
intervalında müşahidə edilir. Karbonil
qrupunun udma zolaqlarının vəziyyətinə və intensivliyinə ilk
növbədə molekulun quruluşu (həndəsi quruluşu, karbonil qrupu ilə
birləşən atomların kütləsi, induksion və mezomer effektlər, sferik
faktorlar) təsir edir (şəkil 12).
A
B
C
51
Şəkil 12. Karbonilli birləşmələrin İQ-spektrləri: A – asetaldehid; B – 2-
butanon; C – valerian turşusu.
Aldehidlərin karbonil qrupunun udma zolağı 1725 sm
-1
ətrafında yerləşir. Bu qrup qoşulmada iştirak etdikdə udma daha
aşağı tezlikli sahədə müşahidə olunur.
Alk
C
H
O
1725 sm
-1
C
2
H
5
C
H
O
1700 sm
-1
C
C
C
H
O
C
C
C
H
O
1685 sm
-1
Qeyd etmək lazımdır ki, aldehidlərin quruluşunu müəyyən
etmək üçün 2720 və 2820 sm
-1
sahədə dubletin olması da
müşahidə edilməlidir.
Atsiklik dialkilketonlarda və tsikloheksanonlarda karbonil
qrupunun valent rəqsləri 1715 sm
-1
-də müşahidə edilir.
Aldehidlərdə olduğu kimi, qoşulma karbonil qrupunun udmasını
aşağı tezlikli sahəyə tərəf sürüşdürür.
Alk C Alk
O
C
2
H
5
C Alk
O
C
C Alk
O
C
1715 sm
-1
1690 sm
-1
1675 sm
-1
C
2
H
5
C
C
6
H
5
O
1665 sm
-1
52
Tsiklopropan halqası qoşulmada iştirak edə bildiyindən
tsiklopropilketonlarda karbonil qrupunun udması əksər halda
1695 sm
-1
sahəsində müşahidə olunur.
Tsiklik ketonların karbonil qrupunun valent rəqsləri tsiklin
ölçüsündən asılıdır. Tsikloheksanonda keto-qrup gərilmələri hiss
edilmədiyindən o, 1715 sm
-1
udma zolağı verir. Tsiklin ölçüsü
azaldıqca və gərilmə artdıqca tsikloalkanonun udma tezliyi artır.
O
O
O
O
1715 sm
-1
1745 sm
-1
1785 sm
-1
1838 sm
-1
Güclü gərilməsi olan politsiklik ketonların infraqırmızı
udması 1800 sm
-1
ətrafında baş verir.
Karbon turşuları və onların törəmələri. Karboksil qrupunun
iki xarakterik udma zolağı var. Onlardan biri 3300-2500 sm
-1
in-
tervalında mərkəzi 3000 sm
-1
olan geniş udma zolağıdır. Zolağın
genişlənməsi onunla bağlıdır ki, müxtəlif şəraitlərdə karbon turşu-
ları qüvvətli hidrogen rabitələri əmələ gətirirlər. Karbon turşu-
larını səciyyələndirən ikinci udma zolağı 1720–1710 sm
-1
ətrafında görünür və C=O qrupunun valent rəqslərinə uyğun gəlir.
Bir çox hallarda OH qruplarının sahəsi C–H rabitəsinin valet
rəqsləri sahəsi (~3000 sm
-1
) ilə üst-üstə düşür.
Karbon oksigen ikiqat rabitəsini aşağıda göstərilən iki quru-
luşun rezonansı kimi təsəvvür etmək olar:
C O
C
O
A
B
Gözləmək olar ki, A rezonans quruluşunun payının artması
53
karbon-oksigen ikiqat rabitəsinin valent rəqslərinin tezliyini
artırır. Belə ki, ikiqat rabitə ilə bağlanan iki atom daha yuxarı
tezliklərdə udurlar. Elə bununla da karbon turşularının
törəmələrində karbonil qrupunun valent rəqslərinin tezliyinin
vəziyyətini izah etmək olar.
Karbon turşularında 1420-1200 sm
-1
sahəsində də intensiv
udma zolağı müşahidə edilir. Bu zolaq O-H qrupunun
deformasiya rəqslərinə və C-O rabitəsinin valent rəqslərinə uyğun
gəlir. Bu zolaqların vəziyyəti dəyişir, ancaq udmanın yüksək
intensivliyinə görə təyin edilir.
Mürəkkəb efirlərdə RC(O)OR karbonil qrupunun udma
zolağı 1750-1735 sm
-1
sahəsində müşahidə edilir. Bu zolaq
aldehidlərin və ketonların udma zolaqları ilə yaxın olduğundan bu
rəqslərlə efirləri təyin etmək çətindir. Efirin olması 1300-1050
sm
-1
sahədə yerləşən bir və ya bir neçə intensiv udma zolağı ilə
təyin edilir. Bir qayda olaraq bu zolaq karbonil zolağından
güclüdür, o daha genişdir və bəzi hallarda parçalanır.
Turşu xloranhidridlərində (RC(O)Cl) karbonil qrupu 1810 sm
-1
ətrafında udur. Bunu aşağıdakı kimi izah etmək olar. Xlor atomu
elektromənfiliyinə görə elektron sıxlığını karbonil qrupunun
karbonundan aralayaraq onun müsbət yükünü artırır. Karbon
atomunun müsbət yükünü azaltmaq üçün B rezonans quruluşun
payı artaraq A rezonans quruluşu payı azalır.
−
δ
+
δ
− Cl
C
rabitəsində
polyarlıq
C Cl
O
δ+
δ−
payını azaldaraq
C Cl
O
δ+
δ−
payının
artmasına gətirib çıxarır. Bunların hamısı C=O rəqslərinin tezliyini
artırır.
Turşu anhidridləri RC(O)OC(O)R C=O qurupunun valent
rəqslərinə uyğun gələn – 1820 sm
–1
və 1760 sm
–1
ətrafında iki
udma zolağı verirlər. Bu iki udma zolağı ona görə əmələ gəlir ki,
anhidridin karbonil qrupları «asimmetrik» və ya «simmetrik»
54
rəqslər əmələ gətirə bilərlər. Asimmetrik üsulda hər iki karbonil
qrupu müxtəlif vaxtlarda rəqslər edirlər. Simmetrik üsulda
karbonil qruplar eyni zamanda rəqs edirlər.
Karbonil qrupu qonşu alkil qruplarının rəqs tezliklərini dəyiş-
dirir. Belə ki, ketonlarda metil qrupunun deformasiya rəqsləri
1360-1355 sm
–1
qədər, karbon turşularının metil efirlərində 1440-
1435 sm
–1
və 1365-1356 sm
–1
qədər sürüşür.
Əgər ikiqat rabitə karbonil qrupu ilə qoşulmayıbsa, onda
qarşılıqlı təsir olmur və yadda saxlamaq lazımdır ki, intensiv
karbonil zolağı daha zəif olan ikiqat rabitənin zolağını örtə bilər.
Karbonil qrupunun ikiqat rabitələrlə qoşulması karbonil
qrupunun rəqs tezliyini 20-30 sm
–1
azaldır. Belə ki, α,β-doymamış
aldehidlərdə 1705-1680 sm
–1
, α,β-doymamış ketonlarda 1685-
1665 sm
–1
udma zolağı müşahidə edilir. Benzol halqası analoji
təsirə malikdir.
Qoşulmuş zəncirdə CH=CH qruplarının miqdarının artması
karbonil qrupunun udmasına az təsir göstərir.
Karbonil qrupunun təsirindən ikiqat rabitənin udma zolağı
vəziyyətini və intensivliyini dəyişir. Bu zolağın tezliyi azalır
(1640-1600 sm
-1
) intensivliyi isə artır və karbonil qrupunun
intensivliyi ilə uyğun olur. Yuxarı tezlik karbonil qrupuna, aşağı
tezlik isə ikiqat rabitəyə aid edilir.
Qeyd etmək lazımdır ki, karbon turşularının efirlərində ikiqat
rabitənin efir qruplaşmasına daxil edilməsi karbonil qrupunun
rəqs tezliyini artırır və fenil və etil efirləri üçün
ν
c
=0 1770-1745
sm
–1
sahəsində yerləşir.
Molekulda ikinci karbonil qrupunun yerləşdirilməsinin
vəziyyətindən asılı olaraq C=O qruplarının udması sahəsində bəzi
dəyişmələr baş verir. α–Dikarbonilli birləşmələrdə qonşu karbonil
qrupları arasında qarşılıqlı təsir zəif oluduğundan rəqs tezliyi 5-15
sm
-1
dəyişir ya və
β-dikarbonilli birləşmələrdə karbonil qrupunun
udma zolaqlarının vəziyyəti dəyişmir. Məlumdur ki, β-diketonlar
Dostları ilə paylaş: |