Məhərrəmov A. M., Nəsibov Ş. S., Allahverdiyev M.Ə



Yüklə 0,72 Mb.
Pdf görüntüsü
səhifə2/8
tarix02.03.2017
ölçüsü0,72 Mb.
#10024
1   2   3   4   5   6   7   8

15 

əmələ gətirməyən elektronları həlledici ilə hidrogen rabitəsi əmələ 

gətirir. 

Əmələ gəlmiş hidrogen rabitəsi karbonil qrupundakı oksigen 

atomunun hidrogen rabitəsi  əmələ  gətirən elektronlarının 

enerjisini aşağı salır. Karbonil qrupundakı oksigen atomunun 

rabitə  əmələ  gətirməyən elektronları enerji udaraq π

*

 orbitalına 



keçdikdə hidrogen rabitəsi qırılır. Bu da o deməkdir ki, belə 

elektronun həyəcanlanmasına hidrogen rabitəsi olmayan haldan 

daha çox enerji lazım gəlir. Məsələn, bu tip üzvi birləşmələrin 

nümayəndəsi olan asetonun n→π

*

 keçidinin udma zolağının 



maksimumunun həlledicinin təbitətindən asılılığını göstərmək 

olar: 


λ

max


 = 279 (heptan); 277 (xloroform); 272 (etanol); 265 (su) nm 

 

 



2.4. Xromoforlar 

 

Udma maksimumu λ  və ekstinksiyanın molyar əmsalı  (ε) 



xarakterik kəmiyyətlərlə udmaya məsul olan sadə qrupa xromofor 

deyilir. Birləşməyə yaxın ultrabənövşəyi və ya görünən sahədə 

seçici udma qabiliyyəti verən atom qruplaşması xromofor adlanır. 

Üzvi birləşmələrdə ən çox rast gəlinən xromofor qruplar cədvəl 2-

də göstərilmişdir. 

Adətən belə fərz edirlər ki, əgər molekulların tərkibində eyni 

xromofor varsa, belə maddələrin oxşar spektrləri olmalıdır. Əgər 

molekulda iki xromofor arasında bir tək rabitə deyil, iki və ya üç 

tək rabitə yerləşirsə, onda spektr fərdi xromoforların cəmi kimi 

çıxmalıdır.  Əgər iki xromofor, ancaq bir tək qat rabitə ilə ay-

rılırsa, onda spektr iki fərdi xromoforların cəmi kimi çıxmır. Bu 

vaxt iki sadə xromofor yeni spektral parametrli daha böyük xro-

mofor əmələ gətirirlər. 

Bəzi funksional qruplar özləri yaxın ultrabənövşəyi sahədə 



 

16 

udmamalarına baxmayaraq, onlarla qoşulmuş xromoforların 

vəziyyətinə təsir göstərə bilir. Belə qruplar auksoxrom adlanaraq 

xromoforlara xas olan udma maksimumunu daha uzun dalğalı 

tərəfə sürüşdürərək, ekstinksiyanın molyar əmsalının qiymətini 

artırır. Auksoxromların nümayəndələri SH, OH, NH

2

  və s., yəni 



sərbəst elektron cütü olan heteroatom saxlayan qruplardır. 

Cədvəl 2. Ultrabənövşəyi xromoforlar 

 

Adı Quruluşu 

λ

max

, nm

ε 

Etilen 

C

C



 

187 10000 

Asetilen 

C

C



 

175 5000 

Allen 

C

C



C

 

185 10000 



Sian 

N

C



 

340 100 


Nitro 

NO

2



 

210; 280  15000; 20

Fenil 

C

6



H

5

 



208; 265  3000; 150

Karbonil 

C

O  


280 20 

Azometin


C

N

 



190 5000 

Karboksil

COOH

 

205 50 



Disulfid 

S

S



 

215 400 


Yod 

I

 



260 400 

Azo –N=N– 

~160 

 

Nitrozo 



C

N

 



300 100 

Sulfo OSO

210 1500 



Nitrit –N=O 

219 


1100 

 

R.Vudvord qaydasına  əsasən  əvəzolunmuş dienlərin  π→π



*

 

keçidlərinin udma zolaqlarının vəziyyətini öncədən demək olar. 



Dalğa uzunluğunu hesablamaq üçün əsas kimi udma zolağının 

dalğa uzunluğu götürülür və bu qiymətə  əvəzedicinin 

inkrementlərinin qiyməti əlavə edilir (cədvəl 3). 

Çoxlu qoşulmuş ikiqat rabitəli molekullarda udma maksimumu 

 

17 

hər bir ikiqat –C=C– rabitəsi hesabına ~30 nm uzun dalğalı sahəyə 

sürüşür. Əgər etilen üçün udma maksimumu 187 nm-sə butadien-1,3 

üçün 217 nm-dir. H–(C=C)

n

–H tipli qoşulmuş polietilenlərin udma 



maksimumları 4-cü cədvəldə verilmişdir. 

Molekulda ikiqat rabitələrin qoşulması udma zolağını uzun 

dalğalı  tərəfə sürüşdürməklə  bərabər, onların intensivliyini də 

artırır (şəkil 5). 



 

18 

Cədvəl 3. Qoşulmuş dienlərin udmasını hesablamaq üçün inkrementlər 

 

Qrup 



İnkrement, nm 

Əvəz olunmamış heteroankulyar dien 

214 

Əvəz olunmamış homoankulyar dien 



253 

 

Əvəzedicilər

Əlavə qoşulmuş ikiqat rabitə 30 

İkiqat rabitə yanında alkil qrup 

Ekzotsiklik ikiqat rabitə 5 



–N(Alk)

2

 60 



–S–Alk 30 

–O–Alk 6 

–Cl 5 

–Br 5 


 

Cədvəl 4. H-(C=C)

n

-H tipli polienlərin udma maksimumları 



 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 

nm

,

tan



izook

max


λ

  187 217 268 304 335 365 390 410 446

 

 



Şəkil 5. CH

3

–(CH=CH)



n

–COOH tipli birləşmələrdə qoşulmuş 

rabitələrin zəncirinin artması zamanı uzun dalğalı zolağın sürüşməsi 

və intensivliyinin artması. 

 

19 

 

2.5. Bəzi üzvi birləşmələrin ultrabənövşəyi 



spektrlərinin xüsusiyyətləri 

 

Əgər ultrabənövşəyi spektrdə udma maksimumu ~200 nm-



dən yuxarıda alınmırsa, bu birləşmənin tərkibində qoşulmuş 

xromofor (–C=C–C=C–), aldehid qrupu 

C

O

H



, keton qrupu 

     


C

O

, benzol halqası (C



6

H

5



–), brom (Br

) və yod (J



olmadığını göstərir. Belə birləşmənin tərkibində flüor (F



), xlor 


(Cl

), izolə edilmiş ikiqat rabitə (–C=C–), karboksil qrupu 



C

O

OH



, sian qrupu 

N

C



, hidroksil qrupu (HO–), tiol 

qrupu (HS–), amin qrupu (H

2

N–) və s. qruplar ola bilər. 



Alkanlar və tsikloalkanlar. 

Tərkibində  təkqat C–C rabitəsi 

olan doymuş karbohidrogenlərdə 

σ→σ


*

 keçidləri mümkündür. Bu 

keçidlərə uyğun olan udma zolaqları vakuum ultrabənövşəyi 

sahədə müşahidə olunurlar. Məsələn: metan – 125 nm, etan – 135 

nm və oktan – 170 nm. 

Tsiklobutan, tsiklopentan və tsikloheksan 175 nm qədər 

«şəffaf»dırlar, tsiklopropan isə 190 nm-də udur, bu da üçüzvlü 

tsiklin bir qədər doymamışlığı ilə izah edilir. 

Vakuum ultrabənövşəyi sahədə  işlədikdə  təcrübi çətinliklərə 

görə doymuş karbohidrogenlərin analizi üçün UB-spektrosko-

piyasından istifadə edilmir. Doymuş karbohidrogenlərdən başqa 

birləşmələrin UB-spektrlərini çəkdikdə «şəffaf», həlledicilər kimi 

istifadə edirlər. 

Alkenlər. 

Doymamış karbohidrogenlər tərkiblərində bir C=C 

ikiqat rabitə saxlayırlar və onun da əmələ gəlməsində qonşu karbon 


 

20 

atomlarının +

π-elektronları  iştirak edir. Bu atomlar sp

2

-hibridləş-



mədədirlər və  həyəcanlanmamış halda 

C C


R

R

R



R

 fraqmenti 

müstəvi quruluşdadır. Alkenlərin ultrabənövşəyi spektrləri əsasən bu 

π-elektronların xassələri ilə xarakterizə olunurlar və onların 

həyəcanlanması üçün 

σ-elektronların həyəcanlanmasından daha az 

enerji lazımdır (

π→π


keçidi). Etilen sırası karbohidrogenlər 

ultrabənövşəyi şüaları 180-200 nm sahəsində udurlar. 

Alkil  əvəz olunmuş etilenlər 172-195 nm sahəsində geniş 

intensiv (10000) udma zolaqlarına malikdirlər və bu zolaqların 

vəziyyəti ikiqat rabitə  ətrafında alkil qruplarının miqdarından və 

yerləşməsindən (sis, trans) asılıdır (cədvəl 5). 

Doymamış tsiklik birləşmələrin spektrləri alkenlərin 

spektrləri ilə oxşardır və udma zolağının vəziyyəti əvəzedicilərin 

sayından asılıdır. 



 

Cədvəl 5. Etilen sırası karbohidrogenlərin udma 

maksimumlarının vəziyyəti 

 

Birləşmə 

λ

mak, 



nm 

Etilen 162 

Propilen 173 

1-buten 175 

1-penten 177 

1-heksen 179 

1-okten 177 

Tsiklopropen 185 

Tsikloheksen 182 

sis-2-buten 175 

trans-2-buten 177 

sis-2-penten 177 

trans-2-penten 181 

2-metil-1-propen 188 

2-metil-1-buten 188 

2-etil-1-buten 187 

 

21 

2-metil-1-penten 189 

3-alkiltsiklopropen 195 

Cədvəldən göründüyü kimi spektrlərin çəkilişi çətin olduğu 

üçün qoşulmuş polienlərdən başqa alkenlərin quruluşunun təyini 

üçün UB-spektroskopiyadan istifadə edilmir. 

Butadien-1,3-ün az enerjili uzun dalğalı zolağı 217 nm-də 

yerləşir. Bu elektronun π

2

-səviyyədən  π



*

-səviyyəsinə  aşağıdakı 

sxemdə göstərildiyi kimi keçidi ilə izah edilir. 

 

  



___________ 

π

*



 ___________ 

π

*

 



  

___________ 

π

*



___________ 

          P  

   

___________ π



*

  



___________ 

π 

 



             Etilen 

___________ π

*

1

 



 

   


  Butadien-1,3 

 

 



 

 

 



Digər tərəfdən isə etilen 185 nm-dən aşağıda udur. 

Spektrlərdə olan bir fərqin səbəbi sxemdə aydın ifadə olunur. 

Sxemdə izolə edilmiş p-orbitalın, etilen və butadien-1,3 

molekulyar orbitallarının energetik səviyyələri verilmişdir. p-

Orbitalın səviyyəsindən aşağı yerləşən molekulyar orbitallar 

etilen, butadien-1,3 üçün isə rabitə əmələ gətirən orbitallardır. 

Gördüyümüz kimi butadien-1,3-də olan qoşulma – yuxarı 

dolmuş molekulyar orbital (YDMO) və – aşağı boş molekulyar 

orbital (ABMO) arasındakı  məsafəni azaldır və beləliklə, həyə-

canlanma üçün lazım olan enerji azalır. Enerjinin bu azalması 

qoşulma artdıqca davam edir. Çox qoşulmuş molekullarda 

YDMO və ABMO arasındakı enerji fərqi o qədər azalır ki, bu 

molekullar  şüanı spektriin görünən sahəsində udurlar. Başqa 

sözlə, çox qoşulmuş molekullar çox vaxt rəngli olurlar. Buna 



 

22 

nümunə olaraq karotini misal göstərmək olar. Tərkibində on bir –

CH=CH– qrupu olan karotin şüanı 511 nm-də udur və sarı rəngə 

boyanır. 



Alkinlər. 

Doymuş və etilen sırası karbohidrogenlərdə olduğu 

kimi alkinlərdə də ultrabənövşəyi şüaları çətin əldə olan 200 nm-

dən aşağı diapazonda udurlar. İzoləedilmiş karbon-karbon üçqat 

rabitəsi üçün bu udma π→π

*

keçidinin nəticəsidir. Buxar halında 



olan asetilen 173 nm-də udma zolağına malikdir. 

Asetilenə alkil əvəzləyicilərini daxil etidəkdə uzun dalğalı 

sahəyə sürüşmə müşahidə edilir. Alkilasetilenlər  λ

mak


=187 nm, 

dialkilasetilenlər 190 nm-də olan udma zolağı ilə xarakterizə 

edilirlər. 

Tərkibində üçqat rabitələr saxlayan birləşmələrin – 

polienlərin spektrləri çox maraqlıdır. Bu birləşmələrin fərqli 

cəhəti ondan ibarətdir ki, onlar əsas halda xətti quruluşa 

malikdirlər və sp-hibridləşmədə olan karbon atomlarından 

ibarətdirlər. Bu sıranın ən sadə nümayəndəsi diasetilendir və onun 

udma zolağı 235 nm (ε=400) müşahidə edilir. Qoşulma artdıqca 

udma zolaqlarının intensivliyi artır. Altı qoşulmuş üçqat rabitə 

saxlayan molekulda   ε= 500000. Zolaqların intensivliyi həm də 

əvəzləyicilərdən asılıdır, ancaq qoşulmuş sistemin uzunluğu 

artdıqca əvəzləyicilərin təsiri azalır. 

Arenlər. 

Aromatik birləşmələr ultrabənövşəyi sahədə bir 

neçə udma zolağı olan mürəkkəb spektrlər verirlər. Benzol və 

alkilbenzollar üçün uyğun olaraq 200 nm və 250 nm-də maraq 

kəsb edən udma zolaqları mövcuddur. 

200 nm-də yerləşən udma zolağı xeyli intensivdir. ε<7000 və 

qoşulmuş  π

 elektronunun π



orbitalına həyəcanlanmasına  π→π

keçidi uyğundur. Benzol halqasında olan (I) quruluşa uyğun olan 



bipolyar quruluşlar həyəcanlanmış hala öz təsirini göstərir. 

 

 



23 

(I)


 

Bu zolaq qoşulmuş dienlərin udma zolağına oxşardır. Fərqi 

isə udulan şüaların dalğa uzunluğunun az olmasıdır. Bu zolaq 

benzol halqasının hidrogenlərindən birini doymuş qrupla əvəz 

etdikdə daha intensiv olur və spektrin uzundalğalı hissəsinə 

sürüşür (cədvəl 6). Bu zaman şüanı udan xromoforun tərkibində 

halqanın elektronları ilə  bərabər doymamış  əvəzləyicinin 

elektronları da iştirak edir. 

Stirol molekulunda həyəcanlanmış hal (hibrid quruluşlar – 

II

a



, II

b

  və onlara oxşar bipolyar quruluşlar) hibrid quruluşdan 



ibarət olur: 

 

C



CH

2

H



C

CH

2



H

(II


a

)

C



CH

2

H



(II

b

)



 

 

 



Cədvəl 6. Benzol xromoforunun spektrinə qoşulmuş qrupların təsiri 

 

Adı Quruluşu 

λ

mak, 

nm 

ε 

Benzol C

6

 H



198 8000 

Stirol C

6

H



5

–CH=CH


2

 244  12000 

Benzaldehid C

6

H



5

–CH=O 244  15000 

Bifenil C

6

H



5

–C

6



H

5

 250 18000 



 

24 

Stilben C

6

H

5



–CH=CH–C

6

H



5

 295 


27000 

 

 



Benzol halqasında tərkibində  sərbəst elektron cütü olan 

əvəzləyicilər ( NH

2

,   OH,   Cl ) olduqda ultrabənövşəyi 



spektrlərdə oxşar effektlər nəzərə çarpır (cədvəl 7). Sərbəst 

elektron cütləri delokallaşaraq aromatik π-elektronlar sisteminin 

bir hissəsinə çevrilir. Əsas və həyəcanlanmış hallar üçün bu daha 

qabarıq  şəkildə  nəzərə çarpır. Anilin üçün bunu hibrid quruluşa 

təsir göstərən aşağıda verilmiş rezonans quruluşlarla izah etmək 

olar: 


 

NH

2



NH

2

NH



2

NH

2



 

 

Cədvəl 7. Sərbəst elektron cütü olan əvəzedicilərin 

benzol xromoforuna təsiri 

 

Adı Quruluşu 

λ

mak,

,

 

nm 

ε 

Benzol C

6

H



198 8000 

Fenol C

6

H



5

OH 210 


6200 

Fenolyat ionu 

C

6

H



5

O



 235 

9400 


Yodbenzol C

6

H



5

I 226 


13000 

Anilin C


6

H

5



NH

2

 230 



8000 

 

Yuxarıda qeyd olunduğu kimi, ultrabənövşəyi spektrlərin 



uzundalğalı hissəsində benzolun ikinci udma zolağı müşahidə 

olunur. Bu zolağın intensivliyi azdır, ancaq yüksək seçmə 

qabiliyyətli spektrometrlərdə bu zolağın özü bir sıra nazik piklərə 

parçalanır. Çox vaxt bu zolağı «benzol zolağı» adlandırırlar (şəkil 

 

25 

6). Zolağın yeri və intensivliyi nüvədə olan əvəzedicilərin 

təbiətindən asılıdır (cədvəl 7). 

Bu udma zolağı benzol halqasındakı az enerjili π→π

*

 

keçidinə aid edilir. Bu udmanın intensivliyi azdır. Ona görə ki, 



keçid halı olan π

*

-halı benzol ilə eyni elektron 



simmetriyasındadır. Məlum olduğu kimi simmetrik quruluşlar 

arasında keçidlər qadağan edilir. Bu halda isə keçid ona görə 

mümkündür ki, benzol halqasının rəqsləri az da olsa 

simmetriyanın pozulmasına gətirib çıxarır. 



 

Şəkil 6. Benzolun heptanda udma spektri. 

 

Cədvəl 8. Əvəzedicilərin «benzol zolağına» təsiri 

 

Adı Quruluşu 

λ

mak,



,

 

nm 

ε 

Benzol C

6

H



255 230 


Toluol C

6

H



5

–CH


261 300 


Stirol C

6

H



5

–CH=CH


282 450 


Yodbenzol C

6

H



5

I 256 


800 

Anilin C


6

H

5



NH

280 1430 



Fenol C

6

H



5

OH 270 


1450 

 

26 

Fenolyat ionu 

C

6

H



5

O

– 



287 2600 

 

Naftalinə  və antrasenə  bənzər çoxnüvəli aromatik 



birləşmələrin spektrləri benzolun spektri ilə oxşardır, ancaq 

onlarda udma zolaqları daha uzundalğalı sahələrə tərəf sürüşür. 



Halogenli törəmələr. 

Alkilhalogenidlərin (alkilflüoridlər 

istisna olmaqla) ultrabənövşəyi spektrlərində çox zəif (ε<300) 

udma zolaqları (n→σ

keçidi) müşahidə olunur. Alkilflüoridlərdə 



flüorun bölünməmiş elektron cütlərinin orbitallarının energetik 

səviyyələri C–F rabitə  əmələ  gətirən orbitallarından aşağıda 

yerləşdiyindən flüoridlərin uzundalğalı zolaqları σ→σ

aid edilir. 



Daha ağır halogenlərə keçdikdə udma daha uzundalğalı tərəfə 

F

172 nm-də, bromlu birləşmələrin zolaqları 204 nm-də, yodlu 

birləşmələrin udma zolaqları isə 257 nm-də  çıxırlar. Bromlu və 

yodlu birləşmələrin udma zolaqları birli törəmələrdən ikili və üçlü 

törəmələrə keçdikdə uzundalğalı səmtə sürüşürlər. 

Alkenilhalogenidlərin spektrlərində halogen atomunun 

olması özünü iki cür göstərir. Birincisi π→π

keçidinin udma 



zolağı  əvəzedicinin induktiv və rezonans effektlərinin hesabına 

sürüşür.  İkincisi 144-148 nm intervalında zolaq müşahidə edilir, 

bu da xlorun bölunməmiş elektron cütünün dağıdıcı orbitallara 

(n→σ


*

) keçidi ilə bağlıdır. 



Spirtlər və fenollar. 

Doymuş alifatik spirtlər alkil 

radikallarını  və oksigen atomunu xarakterizə edən zolaqlara 

malikdirlər. Belə ki, bu sıra birləşmələrin spektrlərində alkil 

qruplarının σ→σ

*

 keçidlərinə aid edilən 80 nm-də udma zolaqları 



vardır. 

Daha uzundalğalı sahədə (~200 nm) (n→σ

keçidi) geniş 



udma zolağı müşahidə edilir. Bu zolağın vəziyyəti və intensivliyi 

birləşmələrin məhlulda qatılıqlarından asılıdır. 

Fenolların ultrabənövşəyi spektrlərində 250 nm-də incə 

 

27 

quruluşsuz adi benzol üçün udma zolağı müşahidə olunur. 

Sadə efirlər. 

Sadə efirlərin ultrabənövşəyi sahədə udması 

çətin  əldə olunan qısadalğalı hissəsində olduğundan onları 

spektroskopiyanın bu növü ilə müəyyənləşdirmək olmur. 

Məsələn, dimetil efirinin və tetrahidrofuranın n→σ

*

 keçidləri 



müvafiq olaraq 184 nm və 190 nm müşahidə edilir. 

Aldehid və ketonlar. 

Tərkibində karbonil qrupu saxlayan 

birləşmələr də ultrabənövşəyi sahədə 150-170 və 170-200 nm iki 

intensiv (ε~10000) və 270-300 nm intervalında udma zolaqları 

müşahidə etdilir. Əksər hallarda axırıncı udma çox zəif (ε~15) olur. 

Bu udma oksigen atomunun sərbəst elektronlarının karbonil 

qrupunun π-orbitalına təsiri ilə bağlıdır (π→π

*

 keçidi). 9-cu cədvəldə 



bəzi aldehid və ketonların udma maksimumları verilmişdir (şəkil 7). 

Cədvəl 9. Bəzi aldehid və ketonların udma maksimumları 

 

Birləşmə 

λ

mak,

,

 

nm 

ε 

Formaldehid 310 

Asetaldehid 292 



12 

Aseton 279 

14 

Metiletilketon 277 



15 

Dietilketon 275 

20 

Siklobutanon 282 



20 

Sikloheptanon 292 

17 

Akrolein 328 



20 

Kroton aldehidi 

320 

19 


Mezitil oksid 

313 


60 

Benzaldehid 328 

48 

Asetofenon 319 



85 

Benzofenon 330 

300 

 


 

28 

 

Şəkil 7. Karbonilli birləşmələrin udma spektrləri: 1 – HCHO spirtdə; 

2 – CH


3

COCH


heksanda; 3 – CH

3

COOH heksanda; 4 – CH



3

COCl 


heksanda. 

α,β-Doymamış aldehid və ketonların spektrləri  π→π

*

 

keçidinin 220-260 nm sahədə intensiv (ε~10000) və  n→π



*

 

keçidinin 320 nm (ε~100) udma zolaqları ilə xarakterizə 



olunurlar. Tsiklopentenonlar daha qısa dalğa uzunluqlarında 

udurlar. 

α,β-Doymamış birləşmələrin spektrləri həllediciyə  və 

molekula  əvəzedicinin daxil olmasına çox həssasdırlar.  İki 

karbonil qrupu qoşulduqda bölünməmiş elektron cütlərinin 

qarşılıqlı  təsirindən  şəkil daha da qəlizləşir. Qlioksal molekulu 

450 nm (ε~5) və 268 nm (ε~6) iki udma zolağı ilə xarakterizə 

olunurlar. Diasetildə udma zolaqları isə müvafiq olaraq 

qısadalğalı  və uzundalğalı  tərəfə sürüşərək 417 nm (ε~10) və 

268 nm (ε~25) müşahidə edilirlər. 



Yüklə 0,72 Mb.

Dostları ilə paylaş:
1   2   3   4   5   6   7   8




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©azkurs.org 2024
rəhbərliyinə müraciət

gir | qeydiyyatdan keç
    Ana səhifə


yükləyin