55
və aldehidlər güclü molekullararası hidrogen rabitəli enol formada
mövcud ola bilirlər.
Xelat halqada rəqslərin qarşılıqlı təsiri o qədər güclü olur ki,
karbonil qrupunun və ikiqat rabitənin tezliklərini bir-birindən
ayırmaq olmur. 1650-1500 sm
-1
sahəsində bir neçə zolaq və ya bir
çox geniş və intensiv zolaq görsənir.
β-Dikarbon turşularında isə karbonil qrupunun udma zolağı
mövcuddur. Malon turşusunun iki udma zolağı 1740 və 1710 sm
-1
sahələrində müşahidə edilir.
Karbonil qrupunun valent rəqslərinin zolağı birləşmənin
fiziki halının dəyişməsinə çox həssasdır. Əgər karbonil qrupu
molekularası hidrogen rabitələrinin əmələ gəlməsində iştirak
edirsə onda karbonil qrupunun udulma zolağı 15-45 sm
-1
azalır.
Azotüzvi birləşmələr. Birli və ikili aminlərin spektrlərində ən
xarakterik rəqslər N–H rabitəsi ilə bağlıdır (şəkil 13). Alifatik və
aromatik aminlərin spektrlərində N–H rabitəsinin iki udma zolağı
müşahidə edilir. Birincisi 3430 sm
–1
sahəsindəki zolağı
asimmetrik valent rəqsinin udma zolağı və ikincisi isə 3400 sm
–1
ətrafında simmetrik valent rəqsinin zolağıdır. Bu sahədə olan
udma hidrogen rabitəsinin təsirinə məruz qalır. Molekullararası
rabitələr olduqda 3300-3000 sm
–1
sahədə intensiv udma
zolaqlardan ibarət olan şəkil müşahidə edilir.
İkili aminlərin spektrləri N-H rabitəsinin 3450-3300 sm
–1
sahədə bir udma zolağı ilə fərqlənirlər. Yüksək tezlikli udma ikili
aromatik aminin olmasını göstərir, 3350 sm
–1
– 3000 sm
–1
sahədə
olan udma ikili alifatik aminin olmasına dəlalət edir. Təbiidir ki,
üçlü aminlər bu sahədə udmaya məruz qalmır.
1650-1500 və 960-650 sm
–1
sahələrdə müşahidə olunan udul-
ma zolağı amin qrupunun deformasiya rəqsləri ilə xarakterizə
edilir. Birli aminlərdə 1650-1580 sm
-1
intervalında antisimmetrik
deformasiya rəqslərinin intensiv zolağı müşahidə edilir. Birli
aromatik aminlərdə bu zolaq aromatik udma ilə üst-üstə düşür.
56
İkili aminlərin NH qrupu deformasiya rəqslərinin zolağı
(1600-1500 sm
-1
) zəif olduğundan çətin təyin edilir.
Birli aminlərdə NH
2
qrupunun deformasiya rəqslərinin 960-
650 sm
-1
sahədə geniş zolağı ilə xarakterizə edilir. Hidrogen
rabitəsinin əmələ gəlməsi N–H rabitəsinin deformasiya
rəqslərinin tezliyini artırır.
C-N rabitəsinin rəqsləri C-C və C-O rabitələrinin udulma
sahələrində (təqribən 1350-1200 sm
-1
) baş verir və ona görə də
quruluşunun təyinində o elə bir rol oynamır.
57
Şəkil 13. Aminlərin İQ-spektrləri: A – izopropilamin; B – dipropilamin;
C – tripropilamin.
Bəzi növ aminlərin ayırd edilməsi üçün onların hidrogen
xloridlərini almaq lazım gəlir. RN
+
H
3
tipli duzlar 3000 sm
-1
ətrafında geniş intensiv udma zolağı verirlər. R
2
N
+
H
2
və R
3
NH
+
tipli duzlar 2700-2200 sm
-1
sahədə güclü geniş udma zolağı ilə
xarakterizə edilirlər. Bəzi hallarda ammonium duzlarının udması
nazik zolaqlar şəklində aydınlaşır. Duzlarda amin qrupların de-
formasiya rəqslərinin zolaqları aşağı tezlikli sahəyə sürüşür.
Azometin qrupu saxlayan R-CH=N-R
1
(R
1
– Alk, Arz, OH)
tipli birləşmələrdə udma zolağı 1690-1625 sm
-1
intervalında aşkar
olunur və onun görünüşü birləşmiş qrupların təbiətindən asılıdır.
Qoşulmamış azometin birləşmələrində C=N qrupunun udma
zolaqlarının tezliyi 1690-1640 sm
-1
sahəsində yerləşir. Oksimlər və
iminlər üçün bu zolaq 1680-1660 sm
-1
sahəsində yerləşir.
C=N qrupunun udma zolağına maddənin aqreqat halı təsir
göstərir, belə ki, bərk nümunələrdə udma zolaqlarının vəziyyəti
20-30 sm
-1
qədər aşağı tezliyə tərəf sürüşür. Aromatik radikal-
larda qoşulma C=N rabitəsinin rəqs tezliyini aşağı salır.
Nitrillərin səciyyəvi udma zolağı 2260-2215 sm
-1
intervalında
aydınlaşır. Doymuş mono- və dinitrillərdə C=N qrupunun rəqs
tezliyi 2260-2240 sm
-1
intervalındadır. İkiqat rabitə və aromatik
halqa ilə qoşulması tezliyi 20-30 sm
-1
qədər aşağı salır.
Nitril qrupunun vəziyyəti az tezlik intervalında dəyişir.
Əksinə olaraq onun inetnsivliyi geniş dəyişir. Alifatik nitrillərdə
udma zolağı az intensivdir və qoşulma onun intensivliyini artırır.
Molekulun tərkibinə oksigen saxlayan funksional qrupların daxil
edilməsi intensivliyi azalmasına səbəb olur.
Beləliklə, C=N rabitəsinin intensiv udma zolağının olmaması
nitril qrupunun olmamasına dəlalət etmir.
İzonitril qrupu 2185-2120 sm
-1
intervalında geniş udma
zolağına malikdir.
58
Azo qrupun rəqsləri ilə əmələ gələn udma zolağını hər zaman
İQ-spektrlərdə müşahidə etmək olmur. Belə ki, bu zolaq az inten-
sivdir. Sis-azobenzolda bu zolaq 1511 sm
-1
və qeyri-simmetrik
əvəz olunmuş trans – azobenzolda 1418-1410 sm
-1
sahəsində
müşahidə olunur.
Bütün diazobirləşmələrin spektrləri üç qat rabitələrinə xas
sahədə (2300-2000 sm
-1
) udulma zolağında aşkar olunur. Bu
udma zolağının vəziyyəti diazobirləşmənin quruluşundan asılıdır.
Belə ki, diazometan 2105 sm
-1
, diazoalkanlar 2049-2012 sm
-1
,
diazokarbonilli birləşmələrdə isə 2188-2110 sm
-1
udma zolaqları
verirlər. Aromatik diazonium duzlarında 2330-2160 sm
-1
sahədə
udma zolaqları müşahidə edilir.
Nitrobirləşmələrin, nitratların və nitrominlərin tərkibində ni-
tro qrup olur. Bu üç sinif birləşmələrin İQ spektrdə 1650-1500 və
1390-1250 sm
-1
intervalında antisimmetrik və simmetrik rəqslərə
uyğun iki güclü udma zolağı müşahidə edilir.
Birli və ikili alifatik nitrobirləşmələr 1567-1550 sm
-1
(
ν
as
) və
1379-1368 sm
-1
(
ν
s
) intervallarında udulmaya məruz qalırlar.
Üçlü nitrobirləşmələrdə hər iki tezliyin azalması müşahidə edilir
(1545-1530 və 1360-1340 sm
-1
).
Nitro qrupun ikiqat rabitə ilə qoşulması hər iki udma
zolağının tezliyinin azalmasına gətirib çıxarır. Molekulda nitro
qrupların miqdarının artması onların molekulda vəziyyətlərindən
asılı olaraq öz təsirini göstərir.
Nitro qrupunu α-vəziyyətə yerləşdirdikdə asimmetrik
rəqslərinin tezliyi artır və simmetrik rəqslərin tezliyi azalır.
Nitro qrup qonşu qrupların rəqslərinə öz təsirini göstərir. Belə
ki, CH
2
-qrupun 1349 sm
-1
çıxan deformasiya rəqslərinə əsasən
birli nitrobirləşmələri ayırd etmək olar.
Aromatik nitrobirləşmələrdə nitro qrupun antisimmetrik və
simmetrik valent rəqsləri müvafiq olaraq 1550-1520 və 1360-
1345 sm
–1
müşahidə edilir.
59
Nitroaminlər üçün antisimmetrik və simmetrik valent
rəqslərinin udma zolaqları müvafiq olaraq 1587-1530 və 1292-
1200 sm
-1
sahəsində aşkar olunur.
Nitro qrupun valent rəqsləri 1680-1430 sm
-1
sahəsində mü-
şahidə edilir.
O-Nitrobirləşmələr 1680-1650 və 1625-1615 sm
-1
interval-
larında iki udma zolağı verir ki, onlar da nitritlərin trans- və sis-
formalarına aid edilir.
C-Nitrobirləşmələr 1550-1500 sm
-1
sahəsində aydınlaşır.
N-Nitrobirləşmələr 1500-1430 sm
-1
intervalında udma zolağı
verirlər.
Kükürdüzvi birləşmələr. S-H rabitəsinin valent rəqsləri 2600-
2550 sm
-1
sahədə zəif udma zolağı ilə səciyyələnirlər. Tərkibində
S-H qrupu olan birləşmələr möhkəm molekullararası hidrogen
rabitəsi əmələ gətirirlər və buna görə də SH-rabitəsinin udma
sahəsi təmiz və durulaşdırılmış məhlulların spektrlərində eynidir.
C-S rabitəsinin valent rəqslərinin 720-550 sm
-1
sahədə udma
zolaqları olur. S-S rabitəsinin udulması isə 500-400 sm
-1
sahəsinə
təsadüf edir. Hər iki udulma zolağı zəif olduğundan İQ-spektrlərin
vasitəsilə sulfidləri və disulfidləri təyin etmək çətindir (bax şəkil
14).
Sulfotoksidlər
– 1070-1030 sm
-1
sahədə valent rəqslərinin
yüksək intensivlikli udma zolağı verirlər. Qoşulma bu tezliyə təsir
göstərmir. Sülfin turşuları RSOOH üçün SO qrupun udması –
1090 sm
-1
təsadüf edir.
Sulfonların spektrlərində 1350-1300 və 1185-1140 sm
-1
sahələrində SO
2
qrupun simmetrik və antisimmetrik rəqslərlə
bağlı iki udma zolağı müşahidə edilir (bax şəkil 14).
Sadə S–O rabitəsi sulfoturşuların spektrlərində 900 sm
-1
,
sulfin turşularında – 850 sm
-1
, onların mürəkkəb efirlərində – 750
sm
-1
udulma zolağında özünü biruzə verir.
Fosforüzvi birləşmələr. Fosfor üzvi birləşmələrin
60
spektrlərində P-H rabitəsinin valent rəqslərinin udulmasını
səciyyələndirən zolaq 2440-2350 sm
-1
sahəsində müşahidə edilir.
Fosfor üzvi birləşmələrin özü 2327 və 2420 sm
-1
udur. P-H qru-
punun hidrogen rabitələrinin əmələ gəlməsində iştirakı o qədər də
müəyyən edilməmişdir.
P-Ar qrupu 1450-1435 və 1005-995 sm
-1
intervallarında
udulma zolağı verir.
P=O qrupunun rəqsləri ilə bağlı olan udulma zolağı 1350-
1175 sm
-1
sahədə müşahidə olunur. Əgər P=O qrupu hidrogen ra-
bitəsinin əmələ gəlməsində iştirak edirsə, onda bu tezlik 50-80
sm
-1
azalır.
Tərkibində POOH qrupu olan birləşmələrdə O-H rabitəsinin
udma zolağı 2700-2560 sm
-1
sahədə müşahidə olunur.
61
Şəkil 14. Bəzi kükürdüzvi birləşmələrin İQ-spektrləri: A – dimetilsulfid; B
– dimetildisulfid; C – dimetilsulfoksid; D - dimetilsulfon.
62
P-O-Ar qruplaşması ilə bağlı udma zolaqları 1240-1190 sm
-1
və az intensivlikli – 1030 sm
-1
sahələrdə aydınlaşır. P–O–Alk
qruplaşması isə 1050-995 sm
-1
intervalında udma sahəsində
müşahidə olunur.
P-O-P qrupunun olmasını 970-930 sm
-1
sahədə udma zolağı
aydınlaşdırır.
Fosfor üzvi birləşmələr üçün 980 sm
-1
təbiəti məlum olmayan
intensiv xarakterik zolağı müşahidə edilir.
63
IV FƏSİL
İŞIĞIN KOMBİNASİYA SƏPİLMƏ
SPEKTROSKOPİYASI
İşığın kombinasion səpilmə spektroskopiyası da infraqırmızı
spektroskopiya kimi molekulların rəqsi tezliyini təyin edir.
Kombinasion səpilmə hadisəsinin mahiyyəti ondan ibarətdir ki,
monoxromatik mənbədən (civə lampası, lazer) çıxan işıq
molekullar tərəfindən səpildikdə, səpilmiş işıq spektrində düşən
işığın əsas tezliyi
0
ν (reley səpilməsi) ilə bərabər peyk adlanan
dəyişilmiş kombinasion tezliklər
2
0
ν
−
ν
və
2
0
ν
+
ν
müşahidə
olunur. Tezliyi
)
(
2
0
ν
−
ν
olan peyklər stoks
)
(
),
(
2
0
s
ν
+
ν
ν
-
antistoks )
(
as
ν adlanırlar.
İşığın molekulyar səpilməsi zamanı üç hal mümkündür:
1)
υ=0 və əsas rəqs halında yerləşən molekul enerji kvantı
(
0
h
ν ) ilə həyəcanlandıqdan sonra səpilmə tezliyi dəyişmədən
yenidən
υ=0 olan hala qayıdır (bax şəkil 15 (2));
2)
Həyəcanlanmış molekul rəqsi hərəkətə uyğun daha yüksək
səviyyəyə keçir, onda səpilmiş işığın tezliyi həyəcanlandırıcı
tezlikdən aşağı olmalıdır (şəkil 15 (1));
3)
İlkin rəqsi hal həyəcanlanmış, sonuncu isə əsas hal olurlar
(şəkil 15 (3)).
Molekulların polyarlaşması (
α) maddə tərəfindən səpilmiş
elektromaqnit şüalanmasının xassələrini təyin edən əsas fiziki
kəmiyyətdir. Polyarlaşma elektrik yüklərinin xarici elektrik
sahəsinin təsirilə dayanıqlı vəziyyətdən sürüşmə qabiliyyətini
xarakterizə edən kəmiyyətdir. Əgər işıq dalğası molekulda dipol
momentini (p) induksiya edirsə, onda
64
t
2
cos
p
0
0
πν
⋅
ε
⋅
α
=
ε
⋅
α
=
, (1)
burada
α
–molekulun elektron polyarlaşmasıdır,
0
ε –sahənin am-
plitududur,
0
ν – onun tezliyidir.
Şəkil 15. Reley (1), stoks (2) və antistoks (3) səpilmələrinin başlanğıc
(E
k
) və son (E
n
) enerji səviyyələrinin nisbi yerləşməsi.
)
q
(
α
=
α
olduqda gətirilmiş dipol momenti (2) düsturu ilə
təyin olunur və səpilmə zamanı baş verən üç hadisəni nəzərə alır:
+
ν
+
ν
π
⋅
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ α
+
πν
⋅
=
=
t
r
0
q
q
1
0
0
)
(
2
cos
dq
d
c
t
2
cos
c
)
q
(
p
0
t
r
0
q
q
2
)
(
2
cos
dq
d
c
0
ν
−
ν
π
⋅
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ α
+
=
(2)
Beləliklə, işığın kombinasion səpilməsini (KS) tədqiq etdikdə
molekulların rəqs tezliyi təyin olunur və onlar da həyəcanlandıran
və səpilmiş işığın tezlikləri fərqi kimi özlərini büruzə verirlər. KS
spektrlərində udma zolaqlarının intensivliyi (I
səp
) nüvələr arası
65
məsafənin dəyişməsinə görə molekulun polyarlaşma törəməsinin
kvadratına mütənasibdir:
2
q
q
0
dq
d
I
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ α
≈
сяп
.
Verilən nisbətdən görünür ki, molekul o zaman KS spektrinə
malikdir ki, həyəcanlandırıcı
işıqla təmasa girdikdə
polyarlaşmanın dəyişməsi baş verir.
Şəkil 16. Tsikloheksenin infraqırmızı (A) və
kombinasiyalı səpilmə (B) spektrləri.
A
B
66
İQ və KS spektrlərini şərtləndirən proseslərin təbiəti müxtəlif
olduğundan eyni rəqslər müxtəlif intensivliklərə malik olur. Əgər
İQ spektrlərdə dipol momentinin dəyişməsi ilə gedən rəqslər
aktivdirlərsə, KS spektrlərində polyarlaşmanın dəyişməsi ilə
gedən rəqslər aktivdir. Bu ona gətirib çıxarır ki, maksimum
simmetrik molekullar üçün KS spektrlərində simmetrik rəqslər
baş verir və simmetriya mərkəzinə antisimmetrik rəqslər qadağan
edilir. İQ spektrlərdə antisimmetrik rəqslərin zolaqları müşahidə
edilir və simmetrik rəqslərin zolaqları yoxa çıxırlar. Bu halda KS
və İQ spektrlər bir-birini tamamlayırlar. Molekulun simmetriyası
azaldıqda KS və İQ spektrlərdə fərqlər azalır, lakin zolaqların
nisbi intensivliyi fərqi qalır (şəkil 16). Əgər İQ spektrlərdə polyar
rabitə ilə bağlı və antisimmetrik rəqslər yaxşı görünürlərsə, KS
spektrlərində intensiv zolaqlar bir qayda olaraq az polyar
rabitələrin simmetrik rəqslərinə aid edilir. Məsələn, C=C və C=C
rabitələrinin valent rəqsləri İQ spektrlərdə aşağı intensivliyə
malikdirlər, ancaq KS-spektrlərində müvafiq zolaqlar çox
intensivdirlər. Ona görə də ikiqat rabitələrin identifikasiyası KS
spektrlərinin köməyilə daha əsaslıdır.
KS spektrlərində aromatik molekulların tam simmetrik
rəqsləri ilə şərtlənmiş spektr xətləri çox intensivdirlər.
İQ spektrlərdən fərqli olaraq KS spektrlərində OH və NH
qruplarının rəqsləri cüzi və zəif zolaqlar şəklində çıxırlar. Bu da
spirtlərin və suyun həlledici kimi istifadəsinə imkan yaradır.
67
V FƏSİL
NÜVƏ MAQNİT REZONANSI
SPEKTROSKOPİYASI
5.1. Əsas prinsiplər
Nüvə spini
. Atom spektrlərinin incə quruluşlarının
xüsusiyyətlərini izah edərkən 1924-cü ildə Pauli belə bir fərziyyə
irəli sürdü ki, bəzi atomların nüvələri fırlanma momentinə (p) və
ya spinə malikdir. Yüklənmiş atomun belə fırlanması maqnit mo-
menti yaradır (
µ) və bu moment mexaniki momentdən xətti asılı
olub, düz mütənasibdir:
p
⋅
γ
=
µ
(1)
Hiromaqnit nisbət adlanan
γ mütənasiblik sabiti verilmiş nüvə
üçün xarakterik kəmiyyət olub (hidrogen üçün
4
10
67
,
2
⋅
=
γ
) ölçü
dərəcəsi radian·qaus
-1
·san
-1
-dir. Kvant mexanikasının prinsiplərinə
ğörə anqulyar momentin ölçülən ən böyük qiymətini aşağıdakı
münasibətlə ifadə etmək olar:
π
=
2
h
I
p
. (2)
Burada I – nüvənin spin kvant ədədi, h – Plank sabitdir. I-nin
qiyməti nüvədə olan proton və neytronların sayından və müəyyən
mənada hər biri 1/2-ə bərabər olub. Bu elementar zərrəciklərin
spinlərinin kombinasiyasından asılıdır. Əgər kütlə və atom ədədləri
cüt rəqəmlərdirsə, onda I sıfra bərabər olur və nüvənin spini sıfır
olur. Əgər kütlə ədədi cüt, atom ədədi təkdirsə, onda I tam ədədlə
68
ifadə olunur (1, 2, 3, …). Əgər kütlə ədədi təkdirsə, atom
ədədindən asılı olmayaraq I tək ədədlərin yarım misillərinə bərabər
olur (1/2, 3/2, 5/2, …)
Spini 1
I
≥ olan nüvə maqnit momentindən əlavə kvadrupol
elektrik momentinə də malik olur və bu nüvədə yükyn qeyri-
simmetrik paylanması hesabına olur.
Nüvənin maqnit sahəsində özünü aparması.
Əgər spini sı-
fırdan fərqli olan nüvəyə xarici bircins H
0
maqnit sahəsi təsir
edirsə, onda bu nüvə xarici qüvvələrin təsiri altında özünü qi-
roskop kimi aparır, daha doğrusu, öz oxu ətrafında presessiya
hərəkəti edir və bu hərəkət təsir edən sahə istiqamətində olur
(şəkil 17). Belə presessiya hərəkətinin tezliyi (
ω
0
)
Larmor tezliyi
adlanır, yalnız nüvənin özündən və tətbiq olunmuş sahənin
intensivliyindən asılı olur:
0
0
H
γ
=
ω
.
Пресессийа
Фырланм а
H
0
Пресессийа
Фырланм а
H
0
Şəkil 17. Öz oxu ətrafında fırlanan dipolun presessiyası.
ω
0
maqnit sahəsi ilə presessiya oxu arasındakı bucaqdan asılı
deyil. Nüvənin presessiya oxuna nəzərən vəziyyəti istənilən kimi
69
ola bilməz. Artıq 1924-cü ildə Ştern və Qerlax təcrübi olaraq
müəyyən etmişlər ki, atomun maqnit momentinin xarici maqnit
sahəsi istiqamətində olan proyeksiyası kəsilməz çoxluq təşkil
etmir, lakin m maqnit kvant ədədindən asılı olur və ümümi halda
2I+1 qiymət ala bilər; konkret olaraq I, I-1, … –I. Hər bir hala
müəyyən enerji uyğun gəlir və belə yekun qiymətlər sırasını
aşağıdakı kimi ifadə etmək olar:
0
m
H
m
2
h
E
γ
π
=
. (3)
Enerjinin mümkün olan qiymətləri və ya xarici maqnit sahəsi
olmadıqda cırlaşmış enerji səviyyələri, maqnit sahəsinin
intensivliyinin artması ilə xətti dəyişir və onlar arasındakı fərqi
aşağıdakı düsturla ifadə etmək olar:
0
m
H
2
h
E
γ
π
=
∆
. (4)
Spini 1/2 olan nüvələr (məsələn,
1
H,
19
F,
13
C,
15
N,
31
P və b.),
H
0
maqnit sahəsinin istiqamətinə nəzərən yalnız iki vəziyyət tuta
bilərlər (şəkil 18).
Enerji nöqteyi-nəzərindən əlverişli hal odur ki, xarici maqnit
sahəsi istiqamətində olan maqnit momentinin presessiya vektoru
bu sahənin istiqaməti ilə üst-üstə düşsün. Nüvələrin aşağı enerjili
hallara
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=
2
1
I
keçmə meyli pozulur və bu pozulma
temperaturla şərtlənmişdir. Enerji səviyyələrinə görə nüvələrin
paylanmasını Bolsmanın paylanma qanununa görə hesablamaq
olar. Məsələn, təyin etmək olar ki, 30
°C temperaturda hər milyon
protondan 1,4 T maqnit sahəsində sahə istiqamətində
|