15. Tsiklik birləşmələrin fiziki v ə ə rin fiziki v
Yüklə 0,68 Mb. Pdf görüntüsü
|
|
37. Termodinamikanın II qanunu. Entropiya. Termodinamikanın I qanunu müxtəlif proseslər üçün enerjinin ekvivalent miqdarda bir növdən digər növə çevrildiyini göstərir. Ancaq enerjinin çevrilmə istiqamətini müəyyən etmir. Termodinamikanın II qanunu enerji çevrilməsinin istiqamətini müəyyən edir. Başqa sözlə, verilmiş temperatur, təzyiq və qatılıqda prosesin hansı istiqamətdə baş verdiyini müəyyənləşdirir. Termodinamikanın II qanununu müxtəlif cür ifadə etmək olar. 1. stilik özbaşına soyuq cisimdən isti cismə keçə bilməz (Klauzius). 2. Prosesin yeganə nəticəsi istiliyin işə çevrilməsi ola bilməz (Tomson). 3. II növ əbədi mühərrik, yəni qızdırıcıdan aldığı istiliyin bir hissəsini soyuducuya vermədən hamısını işə çevirən mühərrik mümkün deyildir (Ostvald). Termodinamikanın II qanununun riyazi ifadəsini Karno vermişdir (fransız alimi). Karno istilik maşınında tsikli (Karno tsiklini) öyrənmişdir. Karno tsikli 4 mərhələdən ibarətdir. I mərhələdə işçi cisim sabit T 1 temperaturunda qızdırıcıdan Q 1 istiliyi alaraq izotermik genişlənir. II mərhələdə işçi cisim adiabatik genişlənir (Q=0). III mərhələdə T 2 temperaturunda sıxılır. Bu zaman soyuducuya Q 2 istiliyi verir. IV mərhələdə adiabatik sıxılaraq ilkin halına qayıdır (Q=0). Karno müəyyən etmişdir ki, işçi cisim qızdırıcıdan aldığı Q 1 istiliyinin Q 2
hissəsini soyuducuya verir. Yalnız Q 1 -Q
2 hissəsini isə çevirir. Yəni W= Q 1 -Q
2 .
Ona görə də istilik maşınının faydalı iş əmsalı 1 2 1 Q Q Q − = η
olur. Texniki termodinamika kursundan məlumdur ki, istilik maşınının maksimal faydalı iş əmsalı işçi cismin növündən asılı olmayıb qızdırıcı və soyuducunun temperaturları ilə müəyyənləşir.
1 2 1 max T T T − = η
η η ≥ max olduğundan, aşağıdakı alınır: ≥ − 1 2 1 T T T 1 2 1 Q Q Q −
0 2 2 1 1 ≤ −
Q T Q (1) Karno tsiklini sonsuz kiçik tsikllərə bölə bilərik. Hər bir sonsuz kiçik tsikl üçün (1) ifadəsini aşağıdakı kimi yaza bilərik:
0 2 2 1 1 ≤ −
Q T Q δ δ (2) (1) və (2) ifadələrindəki bərabərlik işarəsi dönər proseslərə, kiçikdir işarəsi dönməyən prosesə aiddir. Qeyd edək ki, dönər proseslər zamanı görülən iş maksimal olur. Dönər proseslər tarazlıqda gedir. (2) ifadələrini cəmləməklə (1) ifadəsini almaq olar. Riyazi baxımdan bunu aşağıdakı kimi ifadə etmək olar: 0 ≤ ∫ T Q δ
Dəyişməsi dönər proses zamanı gətirilmiş istiliyə bərabər olan funksiyanı entropiya adlandıraq ( T Q ifadəsinə gətirilmiş istilik deyilir). Tərifə görə
δ = olar.
0 = ∫
d olur.
Bu onu göstərir ki, entropiya hal funksiyasıdır. Aydındır ki, T Q T Q n y donm r don я я я δ δ ≥ olduğuna görə aşağıdakı ifadələri yaza bilərik: T Q T Q dS n y donm r don я я я δ φ δ > = ∫ ∫
Buradan T Q dS δ ≥ ifadəsini alarıq. Əgər sistem izolə olunmuşdursa, onda ə traf mühitlə istilik mübadiləsində olmur. Q=0. Nəticədə 0 ≥
olur. Başqa sözlə
ə gər proses dönərdirsə dS=0, proses dönməyəndirsə dS>o olur. Yəni özbaşına gedən proseslər zamanı entropiya artır.
Məhlullar iki və daha çox maddədən və onların qarşılıqlı təsir məhsullarından ibarət olub, termodinamiki davamlı sistemlərdir. Məhlulların tərkibi onların xassələri sıçrayışla dəyişmədən müəyyən həddə qədər dəyişə bilər. Aqreqat halına görə məhlullar qaz, maye və bərk olurlar. Qaz məhlullarına istənilən qaz qarışığını, o cümlədən havanı göstərmək olar. Maye məhlullara qaz, maye və bərk maddələrin mayelərdəki məhlullarını misal göstərmək olar. Bərk məhlullara Cu-Au xəlitələrini misal göstərmək olar. Bərk məhlullar əvəzedilmiş və daxiledilmiş tipli olurlar. Ə vəzedilmiş məhlullarda A maddəsinin kristal qəfəsinin düyün nöqtəsində olan hissəciklər B maddəsinin hissəcikləri ilə əvəz olunurlar. Bu o halda baş verir ki, A və B maddələrinin elektron quruluşu, kimyəvıi xassəsi oxşar, ölçüləri yaxın olsunlar. Daxiledilmiş tipli bərk məhlullarda A-nın kristal qəfəsində düyün nöqtələri arasındakı boşluğa B-nin hissəcikləri daxil olur. Aydındır ki, B-nin hissəciklərinin ölçüsü boşluqların ölçüçündən kiçik olduqda bu hal mümkündür.
Biz əsasən maye məhlullara baxacağıq. Maye məhlullarda qaz və bərk halda olan maddələrə həll olan maddə kimi, mayeyə həlledici kimi baxılır. Əgər mayenin mayedə məhluludursa, onda miqdarı çox olan myaeyə həlledici kimi baxılır. Sulu məhlullarda suya həlledici kimi baxılır (miqdarından asılı olmayaraq). Tənliklərdə adətən həlledici 1 indeksi ilə işarələnir. Məhlulların əmələ gəlməsini üç mərhələyə ayırmaq olar: 1. Həll olan maddənin hissəciklərə parçalanması; 2. Hissəciklərin solvatlaşması; 3. Solvatlaşmış hissəciklərin məhlulun həcminə diffuziya edərək bərabər paylanması. I və III mərhələ endotermik, II mərhələ ekzotermikdir. Buna görə də mərhələlərin istilik effektlərinin qiymətindən asılı olaraq həllolma ekzotermik və ya endotermik
olur. Ancaq qeyd etmək lazımdır ki, istənilən həllolma zamanı entropiya dəyişikliyi ∆S>0, ∆ G<0 olur. Məs., NaCl-in həll olması endotermik prosesdir. ∆ H>0. Ancaq, bu zaman ∆S>0 (sıfırdan çox böyükdür). Ona görə də ∆ G=∆H-T∆S<0 olur və sistem termodinamiki davamlı olur.
Termodinamiki baxımdan məhlulları 3 yerə bölmək olar: 1. deal məhlullar 2. Sonsuz duru məhlullar 3. Qeyri-ideal məhlullar deal məhlullar əmələ gələrkən istilik effekti və həcm dəyişikliyi müşahidə olunmur. Yəni, V=V
1 +V 2 olur. 39. deal məhlul. Raul qanunu. Məhlulun ideal olması üçün məhlulu əmələgətirən A və B maddələrinin öz hissəcikləri, A və B hissəcikləri arasındakı qarşılıqlı təsir enerjisi eyni olsun. F A-A =F B-B
=F A-B
deal məhlullar Raul qanununa tabe olurlar. Həm həll olan maddə, həm də həlledici Raul qanununa tabedir. Bu qanuna görə verilmiş maddənin məhlul üzərindəki doymuş buxar təzyiqi onun məhluldakı mol payı ilə təmiz halda doymuş buxar təzyiqinin hasilinə bərabərdir. P i
i P i 0
P i – məhlul üzərində i maddəsinin doymuş buxar təzyiqi; P i 0
maddəsi üzərində doymuş buxar təzyiqi; x i - məhlulda i maddəsinə mol payıdır.(Verilmiş maddə ilə tarazlıqda olan buxarın yaratıdığı təzyiqə doymuş buxar təzyiqi deyilir). P 1 =x 1 P 1 0
x 1 =1-x 2 olduğundan P 1
2 ) P
1 0 olar. Buradan 2 0 1 1 0 1 x P P P = − alınır. Buna görə də Raul qanununu aşağıdakı kimi də ifadə etmək olar: Məhlul üzərində həlledicinin doymuş buxar təzyiqinin nisbi azalması həll olan maddənin mol payına bərabərdir. Raul qanunundan istifadə edərək ideal məhlullar üçün doymuş buxar təzyiqinin tərkibdən asılılığını müəyyən etmək olar.
Ümumi təzyiq aşağıdakı tənliklə ifadə olunur. P=P
1 + P
2 =(1-x
2 ) P
1 0 + P 2 0 x 2 = P
1 0 +( P 2 0 -P 1 0 )x 2 Sonuncu tənlikdən göründüyü kimi, ümumi təzyiq tərkibin xətti funksiyası olacaq. (Şəkildə ideal məhlullar üçün doymuş buxar təzyiqinin tərkibdən asılılığı göstərilmişdir). Sonsuz duru məhlullarda həlledici Raul qanununa tabe olur, həll olan maddə Raul qanununa tabe olmur, Henri qanununa tabe olur. Bu qanuna görə həll olan maddənin məhlul üzərindəki doymuş buxar təzyiqi onun məhluldakı mol payı ilə düz mütənasibdir. P 2 =k· x 2
k ≠ P 2 0
40. Real məhlullar Qeyri-ideal məhlullar ideal məhlullardan 2 cür kənara çıxırlar.
a) Müsbət kənaraçıxma b)Mənfi kənaraçıxma
Müsbət kənaraçıxma zamanı məhlullar əmələ gəldikdə ∆H>0 ∆V>0 . Bu, o zaman baş verir ki, A və B hissəcikləri arasındakı qarşılıqlı təsir A-nın və B-nin öz hissəcikləri arasındakı qarşılıqlı təsirdən kiçik olsun (zəif olsun). F A-A
> F A-B
< F B-B
Nəticədə məhlullar üzərində doymuş buxar təzyiqi ideal məhlullara nəzərən daha böyük qiymətə malik olur və təzyiqin tərkibdən asılılıq diaqramlarında qabarıq əyrilər müşahidə olunur:
Mənfi kənaraçıxma zamanı ∆H<0 ∆V<0 olur. Bu, o halda mümkündür ki, aşağıdakı ifadə ödənilsin. F
A-A < F A-B
> F B-B
Bu halda təzyiqin tərkibdən asılılıq diaqramında çökük əyrilər müşahidə olunur.
Osmos təzyiqi adətən π ilə işarə olunur. c- molyar qatılıqdır. π = cRT Osmos təzyiqi canlı orqanizmlərdə böyük əhəmiyyətə malikdir. Canlı orqanizmlərdə toxumaların quruluşu, bitkilərdə turqor hadisəsi, bitkilərin gövdələrinin, yarpaqlarının quruluşu osmos təzyiqi ilə əlaqədardır. Bitkilərdə osmos təzyiqinin qiyməti 2-50 atmosfer, bəzi səhra bitkilərində 100 atm-ə qədər olur. nsanda qanda osmos təzyiqinin qiyməti 7,5-8,1 atm. olur. nsanda osmos təzyiqini böyrəklər tənzim edir. nsanın turş və ya duzlu yemək yeyəndə susuzluq hissinin yaranması osmos təzyiqinin nəticəsidir. Bilirik ki, hər bir hüceyrə qılafla örtülmüşdür. Qılaf yarımkeçirici xassəyə malikdir. Əgər hüceyrəni qatılığı hüceyrə şirəsinin qatılığına bərabər olan məhlula salsaq, onda hüceyrənin quruluşunda dəyişiklik baş verməyəcəkdir. Bu cür məhlullara izotonik məhlullar deyilir. Əgər hüceyrəni molyar qatılığı hüceyrə ş irəsinin qatılığından böyük olan məhlula salsaq, su molekullarının hücyerədən məhlula keçidi daha yüksək olacaqdır. Nəticədə hücyerə büzüşəcəkdir, plazmoliz baş verəcəkdir. Əgər hüceyrəni qatılığı hüceyrə şirəsinin qatılığından az olan məhlula salsaq, məhluldan hüceyrəyə keçən su molekullarının sayı çox olduğundan hüceyrə şişəcəkdir. Bəzi hallarda hüceyrə partlaya bilər. Bu osmos şoku adlanır. Bu cür məhlullar hipotonik məhlullar adlanır. Qatılığı hüceyrə şirəsinin qatlığından böyük olan məhlullar hipertonik məhlullar adlanır. Orqanizmdə osmos təzyiqinin qiymtəini dəyişməmək üçün venaya tibbi preparatlar izotonik məhlullar halında daxil edilir. Kolliqativ xassələrə digər misallar məhlulun donma temperaturunun azalması və qaynama temperaturunun artmasıdır. OC əyrisi təmiz maye həlledici üzərində, OA əyrisi təmiz bərk həlledici üzərində doymuş buxar təzyiqinin temperaturdan asılılığını göstərir, B B ′ və
A A ′
ə yriləri məhlul üzərində doymuş buxar təzyiqinin temperaturdan asılılığını göstərir.
Bildiyimiz kimi məhlul üzərindəki doymuş buxar təzyiqi təmiz həlledici üzərindəki doymuş buxar təzyiqindən kiçik olur. Ona görə də
,
A ′ əyriləri OC ə yrisindən aşağıda yerləşirlər. Maddənin donması o temperaturda baş verir ki, maye maddə üzərindəki doymuş buxar təzyiqi bərk maddə üzərindəki doymuş buxar təzyiqinə bərabər olsun. (1) məhlulunun donması (C 1 ) B nöqtəsində, (2) məhlulunun donması A nöqtəsində baş verəcəkdir. Onların donma temperaturu uyğun olaraq T d I və T d II olacaqdır. OKB və OLA üçbucaqlarının oxşarlığına əsasən deyə bilərik ki, məhlulların donma temperaturlarının aşağı düşməsi onlar üzərində həlledicinin doymuş buxar təzyiqinin azalması ilə düz mütənasibdir. Məhlul üzərində həlledicinin doymuş buxar təzyiqinin azalması məhlulun qatılığı ilə düz mütənasib olduğundan donma temperaturunun azalması qatılıqla düz mütənasib olur. ∆ T
=K · m K-krioskopik sabit və ya donma temperaturunun molyar azalması adlanır. K- nın qiyməti həll olan maddənin növündən asılı olmayıb, yalnız həlledicinin növündən asılıdır.
1000
2 , = l -həlledicinin xüsusi kristallaşma istiliyidir. m- molyal qatılıqdır. Molyal qatılıq 1 kq. həlledicidə həll olan maddə mollarının sayına deyilir. 1 2 2 1000
m M m m ⋅ = m 2 və m 1 həll olan maddə və həlledicinin kütləsidir, M 2 -həll olan maddənin molyar kütləsidir. Bildiyimiz kimi, hər bir maye onun üzərindəki doymuş buxar təzyiqi xarici təzyiqə bərabər olduğu temperaturda qaynayır. Adi halda xarici təzyiq 1 atm. olduğundan təmiz həlledici və məhlulların qaynaması T 0,q , T
q I , T q II
temperaturlarında baş verəcəkdir. Göründüyü kimi, məhlulların qaynaması həllediciyə nəzərən daha yüksək temperaturda baş verəcəkdir. CMB I və CFA I
üçbucaqlarının oxşarlığına əsasən deyə bilərik ki, qanama temperaturunun artması doymuş buxar təzyiqinin azalması və buna görə də məhlulun qatılığı ilə düz mütənasibdir. ∆ T
=E · m E- Ebulioskopik sabit və ya qaynama temperaturunun molyar artması adlanır. E-nin qiyməti həll olan maddənin növündən asılı olmayıb, yalnız həlledicinin növündən asılıdır. λ ⋅
1000 2 ,q o RT E
λ -xüsusi qaynama istiliydir, m-molyal qatılıqdır. Qeyd etmək lazımdır ki, məhlulların kolliqativ xassələri yuxarıda göstərildiyi kimi miqdari ifadə edildikdə göstərilən tənliklər qeyri-elektrolit məhlulları üçün ödənilir. Elektrolit məhlulları üçün təcrübi müşahidə olunan qiymətlər hesablanmış qiymətlərdən böyük olur. Həm qeyri-elektrolit, həm də elektrolit məhlulları üçün tənliyin formasını eyni saxlamaq üçün Vant-Hoff elektrolit məhlulları üçün tənliklərə izotonik əmsal i-nin daxil edilməsini təklif etmişdir. Elektrolit məhlullar üçün yuxarıda göstərdyimiz tənliklər aşağıdakı kimi yazılır: π=
cRT
∆ T d = i Km i >1
∆T q = i Em
i =1+
( ) 1 − ν α α - elektrolitin dissosiasiya dərəcəsi, ν - elektrolitin dissosiasiya etdiyi ionların sayıdır. ν >1, α >0 olduğuna görə, həmişə i >1 olur. Yəni, eyni molyar qatılıqlı elektrolit məhlul üçün müşahidə etdiyimiz qiymətlər (təcrübədə) qeyri-elektrolit məhlullar üçün müşahidə etdiyimiz qiymətlərdən böyük olur. i -nin fiziki mənası elektrolitik dissosiasiya nəticəsində hissəciklərin sayının neçə dəfə artdığını göstərir. 41. Reaksiya sürətinə temperaturun təsiri Reaksiya sürəti temperaturdan ona görə asılıdır ki, reaksiyanın sürət sabiti temperaturdan asılıdır. Əgər T temperaturunda reaksiyanın sürəti sabiti k T , T+10
temperaturunda k T+10
olarsa, onda γ = + T T k k 10
ilə işarə edək. γ -reaksiya sürətinin temperatur əmsalıdır. Vant-Hoff müəyyən etmişdir ki, temperaturu 10 0 C artırdıqda əksər reaksiyaların sürəti 2-4 dəfə artır. Yəni, 4 2 ÷ = γ . Vant-Hoff qanunu çox təqribidir. Reaksiyanın sürətinin temperaturdan daha dəqiq asılılığı Arrenius tənliyi ilə müəyyənləşir: T A B k − = ln
Bu tənliyi bəzən aşağıdakı kimi də yazırlar: RT E e k k − ⋅ = 0
k 0 – eksponent qarşısı vuruqdur; E-aktivləşmə enerjisi; R-universal qaz sabitidir. Tənliyi loqarifmləyək: RT E k k − = 0 ln ln (1)
Buradan görünür ki, 0 ln k B =
R E A =
(1) tənliyindən göründüyü kimi lnk T 1 -dən xətti asılıdır. Həmin asılılığın qrafiki şəkildə göstərildiyi kimidir. Düz xəttin meyl bucağınının tangensi R E tg − = α -dir. Buradan aktivləşmə enerjisini tapmaq olar:
α
E − =
(1) tənliyinə əsasən aktivləşmə enerjisinin qiymətini başqa cür də müəyyən etmək olar. bunun üçün həmin tənliyi T 1 və T
2 temperaturları üçün yazaq: 1 0
ln ln
E k k − = 2 0 2 ln ln RT E k k − =
Bu tənlikləri bir-birindən çıxaq − − = − 2 1 2 1 1 1 ln ln T T R E k k
və ya ( ) 2 1 2 1 2 1 ln T RT T T E k k − − =
Buradan 2 1 2 1 2 1 ln
T k k T RT E − − ==
Yüklə 0,68 Mb. Dostları ilə paylaş:
|