Vi mühaziRƏ. İOn polimerləŞMƏ VƏ onun xüsusiYYƏTLƏRİ Plan
Anion polimerləşmənin mexanizmi yə ona aid nümunələr
Yüklə 0,68 Mb. Pdf görüntüsü
|
|
6.4. Anion polimerləşmənin mexanizmi yə ona aid nümunələr
Anion polimerləşmənin mexanizminə doymamış birləşmələrin kalium-amid (KNH 2 ) iştirakında maye ammonyak mühitində polimerləşmə reaksiyası misal göstərilə bilər: Maye ammonyakda kalium-amid iştirakında stirolun polimerləşməsi zamanı əmələ gələn hər bir polistirol makromolekulu tərkibində -NH 2 qrupu saxlayır. Polimerin molyar kütləsi katalizatorun qatılığından asılı olmayıb, monomerin qatılığı ilə düz mütənasibdir. Polimerləşmə temperaturu artdıqca, polimerin molyar kütləsi azalır. Polimerləşmənin sürəti monomerin qatılığının iki misli və katalizatorun qatılığının kvadrat kökü ilə düz mütənasibdir. Anion polimerləşmə zamanı zəncirin qırılması zəncirin həllediciyə ötü- rülməsi, protonun və ya başqa bir müsbət yüklü hissəciyin birləşməsi ilə baş verir. Bu halda qırılma karbanionun NH 3 -lə qarşılıqlı təsiri nəticəsində baş verir və nəticədə ammonyakın protonu amid ionunun regenerasiyası ilə NH 2 -yə birləşir. Beləliklə, kalium-amid reaksiya zamanı sərf olunmur. Qələvi metalların amidləri iştirakında akril turşusunun törəmələri də metilmetakrilat, akrilnitril, metakrilnitril polimerləşir. Bu monomerlər elektromənfi əvəzləyicilərə malikdir, yəni elektroakseptordurlar və buna görə də anion polimerləşmə zamanı çox aktivdirlər. Əsasi xarakterli polyar birləşmələrlə həyəcanlanmada qələvi metalların, metalüzvi birləşmələrinin RMe iştirakı ilə: (trifenil-metilnatrium, butillitium, etilnatrium, butilnatrium və s.) polimerləşmə başqa cür baş verir. Bu halda aktiv mərkəz, metalüzvi bir-ləşmələrin monomerə birləşməsi nəticəsində əmələ gəlir, zəncirin növbəti böyümə mərhələsi isə monomerin metal-karbon polyar əlaqəsinə daxil olması ilə gedir. Bu prosesi aşağıdakı sxemdə göstərmək olar:
mərhələlərini stirolun butillitium iştirakında polimerləşməsi misalında nəzərdən keçirək:
Bu polimerləşmənin fərqli xüsusiyyəti monomerin bifunksional birləşməsidir. Belə ki, metal- amidlərin iştirakı ilə anion polimerləşmədə bifunksional monomer bir funksional qrup üzrə birləşir. Metalüzvli birləşmələrin iştirakı ilə polimerləşmə reaksiyasında zəncirin böyüməsində katalizatorun iki mərkəzi iştirak edir: metal və alkil (polimerləşmənin iki mərkəzli mexanizmi). Monomer – katalizator aralıq kompleksində monomer molekulunun müəyyən fəza yerləşməsi müşahidə edilir, bu da bəzi hallarda stereomüntəzəm polimerlərin yaranmasına gətirib çıxarır. Aralıq kompleksin quruluşu və monomer molekulunun bu kompleksdə fəza yerləşməsi (və müvafiq olaraq polimer makromolekulunda) katalizatorun tərkibində metal-karbon rabitəsinin polyarlığından və polimerləşmə gedən mühitdən asılıdır. Qələvi metalların üzvi birləşmələrinin polyarlıq dərəcəsi aşağıdakı ardıcıllıqla artır Li < Na < K. Katalizatorda metal-karbon rabitəsi nə qədər çox polyar olarsa, sərbəst ionların əmələ gəlməsi hesabına, polimerləşmə mexanizmi də bir o qədər anion polimerləşməsinə yaxınlaşır. R-Me rabitəsinin polyarlığı az olduğu zaman polimerləşmə, bimərkəzli anion-koordinasion mexanizmi üzrə gedir, bu da polimerin molekulyar zəncirinin quruluşunda və polimerləşmənin kinetikasında özünü göstərir. Bu, təcrübə yolu ilə təsdiq olunur. Qələvi metalların üzvi birləşmələri sırasında litium-karbon əlaqəsi daha az polyarlığa malikdir. Litiumüzvi birləşmələrin iştirakında polimerləşmə inert məhlullar mühitində (karbohidro-genlər) anion koordinasion mexanizmi üzrə, stereomüntəzəm polimerlərin alınması ilə gedir. Butadienin natrium- və kalium- üzvi birləşmələr iştirakında polimerləşməsi zamanı əsasən 1,2-quruluşlu polimer alınır:
Litiumüzvi birləşmələrin iştrirakında həlledici kimi karbo-hidrogenlərdən istifadə edildikdə 90% çıxımla 1.4-quruluş üstünlük təşkil edir və stereomüntəzəm sis-1,4-polibutadien alınır:
Polyar həlledici mühitində polimerləşmə metal-məhlul kompleksinin əmələ gəlməsi ilə metal atomunun monomerlə kompleks yaratmaq qabiliyyəti zəifləyir, nəticədə metal katalizatorun polimerləşməyə təsiri nəzərə çarpacaq dərəcədə azalmış olur. Bu halda polimerləşmə anion polimerləşməyə yaxınlaşır. Həqiqətən də, karbohidrogenin efirlə və ya dioksanla əvəz olunması, yaxud, karbohidrogenə az miqdarda spirt və fenolların əlavə olunması ilə butadienin litiumüzvi birləşmələr iştirakında polimerləşməsi zamanı 1,2-qruluşuna malik olan polibutadien alınır (natrium- və kaliumüzvi birləşmələrin iştirakı ilə polimerləşmədə olduğu kimi). Litiumüzvi birləşmələrin iştirakı ilə polimerləşmə reaksiyası nəticəsində digər stereomüntəzəm polimerlər də alınır və bütün bu hallarda polimerləşmə məhlulda gedir. Metil-, izopropil- və tsikloheksilmetakrilatların litiumüzvi birləşmələr iştirakında toluolda polimerləşməsi nəticəsində izotaktik polimetilmetakrilat, poliizopropilmetakrilat və politsikloheksilmetakrilat alınır. Analoji şəraitdə, lakin polyar həlledici mühitində sindiotaktik polimetilmetakrilat alınır. Alınan polimerlərin quruluşuna katalizatorun alkil qrupunun quruluşu da təsir edir. Əgər litiumüzvi birləşmənin alkil qru-punda dörddən az karbon atomu olarsa, stereomüntəzəm polimer alınmır. Metalalkil birləşmələr iştirakı ilə ion polimerləşmə prosesində biz, ancaq iki mərhələyə (zəncirin qırılması reaksiyasına toxunmadan) aktiv mərkəzin yaranması və zəncirin uzanması mərhələlərini müzakirə etdik. Anion polimerləşmədə zəncirin uzanması karbanionun və ya ion cütünün iştirakilə baş verir; bununla yanaşı böyüyən makromolekulun uc qrupu kifayət qədər yüksək aktivliyə malik olmaqla, həm də kifayət qədər stabildir. Buna görə də anion polimerləşmə sistemində zəncirin qırılmasına şərait yaradan protondonor qarışıqlar olmadıqda, monomerin tam istifadə olun-ması baş verənə qədər davam edir. Belə polimerləşmə nəticəsində əmələ gələn makromolekullar aktiv mərkəzə malik olduğundan, polimerləşməni yenidən davam etdirə bilir. Aktiv mərkəz kimi öz fəallığını saxlayan və monomerin əlavə miqdarını daxil etdikdə polimerləşməni davam etdirən belə polimerlər "canlı polimerlər" adlanır. "Canlı" polimerlərə və yaxud oliqomerlərə digər monomerin əlavə edilməsi nəticəsində blok birgəpolimerlər almaq olar. Bu üsuldan polimerlərdə canlı makromolekulların miqdarını müəyyən etmək üçün də istifadə edilir. Belə ki, natrium-naftalinin iştirakında ion polimerləşmə üsulu ilə alınmış polistirola izopren əlavə etdikdə sonrakı polimerləşmə nəticəsində yalnız stirol və izoprenin blok birgəpolimerləri alınmışdır. Alınan polimer məhsulunda izoprenin homopolimeri aşkar edilməmişdir. Bu da öz növbəsində polistirolun makromolekullarının "canlı" olduğuna bir sübutdur. Metalüzvi birləşmələrin və qələvi metalların iştirakında zəncirin qırılmasına səbəb ola biləcək qarışığın olmadığı şəraitdə polimerləşmə nəticəsində çox yüksək molekul kütləsinə malik polimerləri almaq mümkün olur. Bu şəraitdə polimerləşmə aparıldıqda, ideal halda polimerin molekul kütləsi monomer və katalizator arasındakı nisbətlə müəyyənləşir. Belə ki, anion polimerləşmə zamanı zəncirin təbii qırılması baş vermir və molekul kütləcə monodispers polimerlər alınır. Bunun üçün ilk növbədə, sistemdə heç bir qarışıq olmamalıdır, aktiv mərkəzlərin yaranma sürəti çox yüksək olmalıdır və polimerləşmə şəraiti reaksiya sisteminin hər bir nöqtəsində eyni olmalıdır (yaxşı qarışdırılma təmin olunmalıdır). Polimerləşmənin şərtlər daxilində aparılmasının praktiki cəhətdən kifayət qədər çətin olmasına baxmayaraq, bu üsulla alınmış polimerlər molekul kütləsinin bircinsliyi baxımından başqa üsullarla sintez olunmuş müvafiq polimerlərin qaynama temperaturlarına yaxın olan fraksiyalarından daha üstündür. "Canlı" polimerlərdə zəncirin qırılması zamanı müxtəlif birləşmələr əlavə etməklə müxtəlif sonluqlu funksional qruplara malik polimer və ya oliqomerlər almaq olar. Bu, heterozəncirli oliqomerlərlə blok birgəpolimerləri almaq üçün çox geniş imkanlar yaradır. Yüklə 0,68 Mb. Dostları ilə paylaş:
|