Тошкент кимё – технология институти

hv - nurning bir kvant energiyasi bo‘lib, u Plank doimiysi (h) ni to‘lqin tebranish tezligi (v) ga ko‘paytmasiga teng.
Tarkibida galoid atomi bo‘lgan monomerlarning ushbu usul bilan aktiv markaz hosil qilishi oson. Masalan, issiqlik ta’sirida mutlaqo polimerlanmaydigan vinilxlorid ultrabinafsha nur ta’sirida -35^oS da ham polivinilxlorid hosil qiladi. Ko‘pincha fotopolimerlanish tezligini oshirish maqsadida sistemaga nur ta’sirida oson parchalanib, radikal hosil qiluvchi sensabilizatorlar qo‘shiladi.
Monomer molekulalarini , ,  - nurlar, rentgen nurlari, tezlashtirilgan elektronlar va boshqa yuqori energiyali zarrachalar yordami bilan ham radikalga aylantirib polimerlash mumkin. Bunday polimerlash radiatsion polimerlanish deyiladi.
Harorat va nurlar ta’sirida polimerlanish jarayonlarlaridan initsiatorli polimerlanish o‘zining osonligi va kam energiya talab qilishi bilan ajralib turadi. SHu sababli deyarli barcha monomerlarni polimerlashda reaksiya maxsus initsiatorlar ishtirokida olib boriladi. Initsiatorlarning ahamiyati ularning osonlik bilan parchalanib, erkin radikal hosil qilishidir. Reaksiyani boshlab bergan initsiator zarrachalari polimer molekulalarining tarkibida kimyoviy bog' bilan ulanib qoladi. Initsiatorlarga misol qilib benzoil peroksid, vodorod peroksid, azo-bis-izobutironitril va natriy, kaliy, ammoniy persulfatlarni ko‘rsatish mumkin. Polimerlanish jarayonini boshlab yuborish uchun reaksiya muhitiga monomer og'irligining 0,1‑1 %-i miqdorida initsiator qo‘shish kifoya.
Masalan, benzoil peroksidi 60^oS va undan yuqori haroratda qizdirilganda ikkita benzoat gruppali erkin radikal hosil qiladi.

Benzoat radikallar parchalanishi davom etib, fenil gruppali erkin radikallar hosil qilishi mumkin:

Har ikkala radikal monomer molekulalari bilan birikib, polimerlanishning aktiv markazlarini hosil qila oladi.
Ular ta’sirida metilmetakrilat molekulalari quyidagicha aktiv markaz hosil qiladi:

Ba’zi polimerlanish reaksiyalarini past haroratlarda olib borishning muhim ahamiyati bor, chunki harorat qanchalik past bo‘lsa, polimer sifatini pasaytiruvchi qo‘shimcha reaksiyalar shunchalik kam sodir bo‘ladi. Bu maqsadda oksidlovchi-qaytaruvchi initsiatorlardan foydalaniladi, chunki ularning aktivlashtirish energiyasi kichik bo‘lib, 40-60 kJ/mol ga tengdir. Oksidlovchi sifatida vodorod peroksid va persulfatlar olinsa, qaytaruvchi sifatida ikki valentli temir tuzlari va tiosulfatlar ishlatiladi. Sistemada reaksiyani boshlab beruvchi agent sifatida hosil bo‘ladigan erkin radikal - gidroksil gruppaning ahamiyati muhimdir:

Demak, aktiv markaz hosil qilishning turli-tuman usullari bor ekan.
Polimerlanish jarayonida o‘sayotgan erkin radikal yo‘qolsa zanjir uziladi, ya’ni polimerlanish to‘xtaydi. Masalan, o‘sayotgan ikki polimer zanjiri o‘zining erkin radikallari bilan uchrashib, o‘sishdan to‘xtashi mumkin (rekombinatsiya).

O‘sayotgan makroradikallarning biridan ikkinchisiga bir vodorod atomining o‘tishi va bir makroradikalda qo‘shbog' hosil bo‘lishi bilan ham zanjir uzilishi mumkin (disproporsiya):

Zanjirning o‘sishdan to‘xtashi - aktiv markaz yoki o‘sayotgan makroradikallarni reaksiya muhitidagi ikkilamchi birikmalar bilan to‘qnashib, o‘sish markazini behuda uzib yuborishi natijasida ham sodir bo‘lishi mumkin. Masalan, muhitda to‘yingan modda molekulasi AV bo‘lsin. Agar polimer radikali yetarli energiyaga ega bo‘lsayu, AV bilan to‘qnashsa, uni parchalab yuborishi mumkin. Natijada makroradikal to‘yingan moddaning bir qismini o‘ziga biriktirib so‘nadi. To‘yingan moddaning qolgan qismi esa radikal holiga o‘tadi. U yana monomerga ta’sir qilib, uni o‘sish markaziga aylanadi:

R-CH₂-CHX + AV R-CH₂-CHX-A + V
V^ + CH₂=CHX V-CH₂- ^CHX
Natijada polimerning o‘sayotgan molekulasi bir necha zanjirga bo‘linadi va uning MM si kamayadi. Harorat ko‘tarilgan sari kuchayadigan bu jarayon tez-tez uchrab turadi. Misol tariqasida, etilenning tetraxlormetan ishtirokida polimerlanishini ko‘rsatish mumkin.

Demak, bu jarayondan foydalanib, etilen bilan tetraxlormetanning o‘zaro miqdoriy nisbatlarini o‘zgartirish bilan polimerning MM sini oshirish yoki kamaytirish mumkin. Bunday moddalar odatda regulyatorlar (rostlagichlar) deb ataladi.
Agarda muhitdagi to‘yingan AV molekuladan hosil bo‘lgan erkin radikal V^ qaytadan o‘sish markazini hosil qila olmasa, buning natijasida polimerlanish reaksiyasi sekinlashadi yoki ma’lum vaqtgacha butunlay to‘xtab qoladi.
Polimerlanish reaksiyasini butunlay to‘xtatuvchi moddalar ingibitorlar deb ataladi. Ingibitorlarga gidroxinon misol bo‘la oladi. U o‘sib borayotgan polimer zanjiridan yoki hosil bo‘lgan monomerning radikalidan vodorodni tortib olib, semixinonga aylanadi, zanjirda esa qo‘shbog' hosil bo‘ladi:
Hosil bo‘lgan semixinon gruppa yana bir makroradikal yoki aktiv markaz bilan birikib, ularni ham o‘sishdan to‘xtatadi, ya’ni zanjir uziladi.

Ingibitorlar sifatida ko‘p atomli fenollar - gidroxinon, pirokatexin, aromatik aminlar, nitrobirikmalar ishlatiladi.
Monomerlarni saqlashda, uzoq joylarga jo‘natishda ingibitorlar qo‘llaniladi. Monomerlarning o‘z-o‘zidan polimerlanishini oldini olish uchun 0.5-1.5 foyiz ingibitor qo‘shish kifoya.
Radikal polimerlanishning borishi haroratga bog'liq. Haroratning ko‘tarilishi muhitda aktiv markazlarni ko‘paytiradi va binobarin, ular harorat ta’sirida serharakat bo‘lib qolganla­ridan polimerning o‘sish tezligi ortadi. Harorat ta’siridan o‘sayotgan zanjirlarning bir-biri bilan yoki aktiv markaz bilan to‘qnashish tezligi, ya’ni makroradikalning uzilish tezligi ham ortadi. Demak bir tomondan polimerlanish tezligi ortsa, ikkinchi tomondan, zanjirning uzilish tezligi oshib, molekula massaning qisqarishiga sabab bo‘ladi. SHuning uchun ham polimerlanish jarayoni yuqori haroratda o‘tkazilganda aktiv markazlar ko‘payib polimerning MM si kamayadi. Reaksiya muhitida aktiv markazlar qancha ko‘p bo‘lsa, makro­molekulaning o‘lchami shuncha qisqa bo‘ladi, aksincha aktiv markazlar qancha kam bo‘lsa, makromolekulalarning soni shuncha kam bo‘ladi va ular uzatishiga ancha imkoniyat yaratiladi.
Polimerlarning hosil bo‘lish tezligi va MM si radikal polimer­lanishda initsiator miqdoriga bog'liq. Initsiatorning miqdori ortganda uning parchalanishi natijasida aktiv markazlar soni ko‘payib, polimerlanish tezlashadi, polimerning MM si esa kamayadi. Demak polimerlanish tezligi initsiator konsentratsiyasini ildiz osti­dagi qiymatiga to‘g'ri proporsionaldir:

bu tenglikda: V - polimerlanish tezligi;
K - reaksiya tezligi konstantasi; i - initsiator konsentratsiyasi.
Polimerlanish darajasi esa initsiator konsentratsiyasining ildiz ostidagi qiymatiga teskari proporsionaldir:



bu yerda: P - polimerlanish darajasi.