В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова

177

Рис. 4.24.  Плотнейшие шаровые упаковки F n y  (а),  КПУ (б) и объемоцентрированная
кубическая решетка  (в)
(см. рис. 4.24, а). Такую структуру имеют кристаллы магния, бериллия, кадмия, 
стронция и многих других металлов.
Если шары третьего слоя находятся над пустотами первого (см. рис. 4.24,  б), 
то  все  три  слоя  оказываются  смещенными  друг  относительно  друга,  и  лишь 
четвертый  слой  полностью  повторяет  первый.  Слои  чередуются  как АВСАВС 
(рис. 4.24, б). Такая упаковка называется трехслойной, элементарная ячейка — 
кубической  гранецентрированной,  а  способ  упаковки  —  кубической  плотнейшей 
упаковкой (КПУ). Эта структура характерна для меди, золота, алюминия, свинца 
и ряда других металлов.
Белов  Николай  Васильевич  (1891 — 1982). 
Акаде­
мик,  профессор  МГУ.  Его работы  относятся  к мето­
дике  и  теории  рентгеноструктурного  анализа,  крис­
таллографии,  структурной  минералогии  и  геохимии.
Одной из основных работ Н. В. Белова явилась раз­
работка теории симметрии плотнейших упаковок ато­
мов.  Он рассмотрел с этих позиций строение ионных 
кристаллов  и  металлов,  что  позволило  ему  расшиф­
ровать свыше 500 сложных структур. Н. В. Белов — ос­
новоположник  отечественной  школы  кристаллогра­
фов и кристаллохимиков.
178

Рис. 4.25. Типы пустот в кубической плотнейшей упаковке: 
1
  —  октаэдрическая; 
2
  —  тетраэдрическая
ГПУ  и  КПУ  —  самые  плотные  упаковки  —  шары  занимают  три  четверти 
(74,05 %) всего объема.  Координационное число атомов в них равно  12.  Поми­
мо ГПУ и  КПУ для  многих металлов  характерна  кубическая  объемноцентриро- 
ванная  структура.  В  такой  упаковке  шарами  занято  только 
6 8
 %  объема 
(рис.  4.24,  в),  координационное число равно 
8
.  Так построены железо,  вольф­
рам,  молибден  и др.
В плотнейших упаковках между шарами существуют пустоты —  октаэдри­
ческие  (образованы  шестью  соприкасающимися  шарами)  и  тетраэдрические 
(образованы четырьмя соприкасающимися шарами).  На каждый атом,  образу­
ющий плотнейшую упаковку,  приходится две тетраэдрические пустоты и одна 
октаэдрическая (рис. 4.25).
Представления о плотнейших упаковках также полезно при описании струк­
тур,  образованных частицами разных размеров,  —  большие частицы  образуют 
плотнейшую упаковку,  а более мелкие занимают пустоты в ней.  Рассмотрим с 
этих  позиций  несколько  наиболее  часто  встречающихся  типов  кристалличе­
ских решеток.
Одним  из  самых  распространенных  типов  кристаллических  решеток  ион­
ных бинарных соединений является структурный тип NaCl. На рис. 4.26, а пред­
ставлена  кубическая  гранецентрированная  элементарная  ячейка.  Если  в  вер­
шинах находятся атомы хлора, то атомы натрия занимают все  октаэдрические 
пустоты.  Ближайшее окружение атомов Na составляют шесть атомов С1. Точно
Г
а
б
Рис. 4.26. Кристаллическая решетка типа NaCl: 
а
  —  элем ентарная  ячейка; 
б
  —  к оор ди н ац ион ны й   пол иэдр

так же каждый атом С1 окружен шестью атомами Na.  Таким образом,  коорди­
национные числа обоих атомов равны шести,  а координационными полиэдрами, 
т. е.  геометрическими фигурами,  которые  образуют противоионы ближайшего 
окружения,  являются  октаэдры.
В немолекулярных кристаллах отсутствуют молекулы как структурные еди­
ницы.  Однако  соотношение узлов  (атомов)  в кристаллической решетке  согла­
суется с молекулярной формулой вещества.  Кроме того, вводится понятие чис­
ла формульных единиц (Z ),  т.е.  количества «молекулярных»  фрагментов,  входя-
Приближение  пространственных  полиэдров. 
Другим удобным способом опи­
сания  кристаллических  структур является  приближение  пространственных  по­
лиэдров.  Например,  структуру обеих модификаций сульфида цинка —  вюрцита 
и  сфалерита  —  можно  представить  в  виде  каркаса  из  тетраэдров  ZnS4,  где  Zn 
находится  в  центре.  На рис.  4.27,  а, 
6
 показана структура вюрцита и  сфалерита. 
Такой  подход  помогает  лучше  ощутить,  каково  пространственное  окружение 
различных атомов.  Например,  на рис.  4.27,  в представлен фрагмент кристалли­
ческой  решетки  типичного  сверхпроводника  YBa
2
Cu
3
0 7,  где  указаны  позиции 
катионов, на рис. 4.27,  в  еще и кислородные полиэдры, часть из которых квад­
ратная,  а другая  —  квадратно-пирамидальная.
Рис. 4.27.  Представление кристаллических структур в виде полиэдров: 
а — вюрцит;  б — сфалерит;  в — УВа
2
Сиз
0 7
180

Т а б л и ц а   4.9
Основные  типы  кристаллических  решеток
Структурный
тип
Элементарная  ячейка
К оор -
ди н а -
ц и о н -
ное
число
К оо р д и ­
н а ц и о н ­
ный
п ол и эдр
П римеры
с о ед и н е ­
ни й
Сфалерит
(ZnS)
Кубическая
гранецент-
рированная
ячейка
Zn 4
Тетраэдр
и
© s
е>  zn
CuF,
CdSe,
BeS,
GaP
S 4
Тетраэдр
Хлорид це­
зия (CsCl)
Кубическая 
примитив­
ная ячейка
Cs 
8
Куб
О   Cs 
О  Cl
CsBr,
Csl,
NH
4
C1,
T1C1
Cl 
8
Куб
Флюорит
(CaF2)
Кубическая
гранецент-
рированная
Са 
8
Куб
© Са 
®   F
F 4
Тетраэдр
BaF2,
HgF2,
ВаС12,
ио2,
Zr0
2
Антифлю­
орит*:
Na
2
0,
K2S
Вюрцит
(ZnS)
Гексаго­
нальная
ячейка
Zn 4
Тетраэдр
S 4
Тетраэдр
Zn 
0   S
ZnSe,
CdS
MnS,
ZnO,
BeO
181

Окончание  табл.  4.9
Структурный
тип
Элементарная  ячейка
К о о р -
д и н а -
ц и о н -
ное
число
К о о р д и ­
н а ц и о н ­
ный
п ол иэдр
Примеры
с о е д и н е ­
ний
Рутил 
(ТЮ2)
Тетраго­
нальная
объемно-
центриро-
ванная
ячейка
Ti 
6
Октаэдр
Sn
0
2,
РЬ02,
MgF2,
FeF,
0 3
Тре­
угольник
(Re03) 
Кубическая 
примитив­
ная ячейка
y r v г
а — - • —
o f
Re 
6
Октаэдр
WO,
0 2
Q
 Re 
•   О
Перовскит
(CaTi03)
Кубическая 
примитив­
ная ячейка
Ti 
6
Октаэдр
Са12
Кубокта-
эдр
BaTi03,
SrTi03,
CsCoCl,
О** 
6
Октаэдр
Шпинель***
(MgAl
2
0 4)
Кубическая
ячейка
Mg 4
Тетраэдр
А1 
6
Октаэдр
0*4
Тетраэдр
FeCr
2
0 4,
CuCr
2
Te4,
NiFe
2
0 4,
LiZnSb04,
Mn
3
0
4
*  Структура  антифлю орита:  м еста  С а  заняты   ани он ам и ,  а  м еста  F   —  катионам и.
**  Ближайшее  окружение  атомов  кислорода  О  в  структуре  перовскита  и  ш пинели  составляют 
атомы  металлов,  расположенны е  на  неодинаковых  расстояниях  (для  перовскита  —  два  атома  Ti 
и  четыре  атома  Са  на  более  далеком  расстоянии;  в  ш пинели  —  три  атома  А1  и  один  атом  Mg).
***  Э лем ентарная  ячей ка  ш п и н ел и  содер ж и т  32  атома  О  и ,  соо тв етств ен н о ,  восем ь  ато­
мов  M g  и  16  атом ов  А1.  З десь   п р и в еден   ф рагм ент  эл ем ен та р н о й   ячей ки  с  ук азан и ем   м ест, 
где  распол ож ены   M g  и  А1.
182

щих в элементарную ячейку.  Например, для элементарной ячейки NaCl число 
формульных  единиц равно  четырем.  Атомы  натрия,  находящиеся  в вершинах 
куба,  принадлежат  данной  ячейке  на 
1 / 8
  (в  данной  точке  сходятся  восемь 
элементарных ячеек). Атомы натрия, расположенные в центре граней, принад­
лежат данной ячейке  наполовину.  Итак,  в  одну ячейку входят:  1Д • 
8
  (количе­
ство  вершин)  + 
1 / 2
 
- 6
  (количество  граней)  =  4  атома  натрия.  Аналогичный 
подсчет приводит к такому же количеству атомов хлора в ячейке.  Соотношение 
узлов Na и  С1 равно  1:1,  а количество  формульных единиц  Z -  4.
Более  сложная  структура типа  шпинели  (MgAl
2
0 4)  тоже  может  быть  пред­
ставлена  как  кубическая  плотнейшая  упаковка  из  атомов  О,  в  которой  поло­
вина  октаэдрических  пустот  занята  ионами А13+,  а  четверть  тетраэдрических 
пустот — ионами Mg2+ (нормальная шпинель).  Если половина октаэдрических 
мест занята двухвалентными ионами,  а в тетраэдрических пустотах находятся 
трехзарядные  ионы,  шпинель называют  обращенной  [В
3
+]хетр[А
2
+В
3
+]окт0 4.  При­
чина,  по которой возможно образование  обращенных шпинелей,  обсуждается 
в подразд. 4.7.  В табл. 4.9 представлены основные типы кристаллических реше­
ток  [4].
Дефекты в кристаллах. До сих пор мы рассматривали кристалл как идеаль­
ную структуру,  предполагая,  что  все частицы  занимают строго  определенные, 
геометрически правильные позиции.  На самом деле, за счет колебаний и пере­
мещения частиц возникают нарушения  — точечные  дефекты в кристалличес­
кой решетке. Такие нарушения приводят к увеличению энтропии, которая тем 
больше,  чем  выше температура.  С другой стороны,  процесс дефектообразова- 
ния  требует  затрат  энергии  (АН >  0),  поэтому  существует  определенная  кон­
центрация  дефектов,  которой  соответствует  минимум  энергии  Гиббса.  Кон­
центрация дефектов может  изменяться  в  широких  пределах  в зависимости  от 
природы кристаллов —  от чрезвычайно малой 
(
1
  %) до  относительно боль­
шой (>  1 %). В любом случае точечные дефекты можно считать полноправными 
элементами реальной кристаллической структуры.
В принципе, возможно образование следующих дефектов,  вызванных изме­
нением положения отдельных частиц (точечных дефектов):
•  вакансии  (Vx)  —  узлы  кристаллической  решетки,  не  занятые  атомами 
(рис. 4.28,  а);
•  междоузельные  атомы  (X,)  —  атомы,  перешедшие  в  пустоты  кристалли­
ческой решетки  (рис.  4.28,  б);
• антиструктурные дефекты — обмен местами атомов разного типа.  Приме­
ром  могут служить  металлические  бронзы  (CuSn)  и смешанные  шпинели;
•  кластеры  дефектов  —  несколько 
дефектов,  объединенных вместе.
Вакансии  и  междоузельные  атомы 
могут образовываться двумя основны­
ми способами.
Дефекты по Шоттки: атом покида­
ет регулярную позицию и переходит на 
поверхность,  а  в  решетке  появляется 
вакансия.  Такой  тип  образования  де­
фектов характерен, например, для кри-  Рис. 4.28. Схема образования точечных де- 
сталлов№С1 (см. рис. 4.28,  а). 
фектов по  Шоттки  (а),  по  Френкелю  (б)
183

Дефекты по  Френкелю:  атом переходит из занимаемой позиции в междоузлие, 
при этом образуется также вакансия (рис. 4.28, б). Например, в кристаллах хлори­
да серебра существуют  междоузельные  атомы  серебра  (Ag,)  и  вакансии  (V^).
Направленное формирование точечных дефектов в кристаллической решет­
ке  позволяет  контролируемым  образом  изменять  электрические,  магнитные, 
оптические, механические свойства материалов и регулировать интенсивность 
процессов,  протекающих с  их участием  [13].
Нестехиометрические соединения.  Вследствие того, что в твердых бинарных 
и более сложных соединениях всегда существуют дефекты,  при избытке  одно­
го из компонентов возможна область составов, в пределах которой кристалли­
ческая  решетка  устойчива,  т.е.  система  однофазна.  Такой  интервал  составов 
называют областью гомогенности (см. разд.  1.3). Величина области гомогенности 
варьируется в очень широких пределах от тысячных долей процента в хлориде 
натрия до десяти процентов в оксиде железа(Н).  Состав кристаллов зависит от 
способа их получения. Так, оксид железа(Н)  F e ^ O  имеет структуру типа NaCl, 
но из-за наличия  катионных вакансий  его  область гомогенности  при  900 °С  и 
давлении  кислорода  1  атм составляет 
6
  ат.  %  (х =  0,05  -  0,11).  Такие вещества 
называют нестехиометрическими [14].
Пример  4.5. 
Какие  физические  измерения  позволяют  сделать  вывод  о  том,  что  в 
оксиде  железа(П)  (вюстите)  избыток  кислорода  связан  с  вакансиями  железа,  а  не 
атомами  кислорода в междоузлиях?
Легированный  оксид  циркония  —  ионный  проводник. 
Оксид  циркония  Zr0
2 
имеет  несколько  полиморфных  модификаций.  При  высокой  температуре  ста­
бильна фаза со структурой флюорита. Оказалось, что эта модификация стабили­
зируется  и  при  более  низких температурах легированием  —  введением  некото­
рого количества оксида кальция.  При  этом ионы кальция встраиваются в пози­
ции  циркония  (CaZr)  в подрешетке металла.  В кислородной подрешетке образу­
ются вакансии кислорода  (V0), так как на один атом  кальция  приходится  вдвое
меньше  кислорода,  чем  на  один  атом  циркония 
(рис. 4.29). Этот процесс можно выразить уравне­
нием квазихимической  реакции:
СаО =  CaZr +  O
q
 + V
q
 
(->Zr0 2)
Полученное  вещество  имеет  высокую  прово­
димость ионов кислорода, так как последние легко 
перемещаются (диффундируют) по вакансиям. Та­
кие  материалы  обладают  ионной  проводимостью 
по кислороду,  т.е.  являются  твердыми электроли­
тами. На основе материалов, подобных Zr0
2
(Ca0), 
Рис.  4.29.  Структура  Zr02,  конструируют  кислородные  концентрационные
легированного  СаО. 
ячейки,  ЭДС  которых  определяется  разностью
У словн. 
обознач. рисунка: 
парциальных давлений кислорода.  Иногда такие
О 
-  
Zr;  О  
— 
О: 
•   ~  Са> 
ячейки используют как кислородные датчики или
Q _  у
0
 
топливные  элементы.
184

М етод рентгеновской дифракции. 
Одними из наиболее распространенных ме­
тодов исследования кристаллических веществ являются дифракционные методы 
рентгенографии, электронографии и нейтронографии. Все эти методы основаны 
на  том,  что  длина  волны  соответствующего  излучения  близка  к  межатомным 
расстояниям в кристалле, что позволяет наблюдать дифракционные явления при 
рассеивании  этих типов излучения  веществом.  Максимумы  на дифракционной 
картине  будут появляться  при условии:
2
dsmQ = п\,
где  X — длина  волны  излучения; 
0
  —  угол  падения  лучей  на  соответствующую 
плоскость,  d —  межплоскостное  расстояние  (расстояние  между двумя  плоско­
стями,  образованными атомами в кристалле).  Это соотношение называют урав­
нением Брэгга— Вульфа.
При рентгенографических исследованиях используют мелкокристаллический 
порошок или монокристалл. Дифрактограмма  порошка  представляет собой на­
бор линий разной интенсивности,  соответствующих дифракционным максиму­
мам  (рис  4.30,  а).  Каждый  пик отвечает определенному межплоскостному рас­
стоянию,  а  интенсивность  —  количеству  и  типу  атомов,  находящихся  в  этом 
слое.  Кристаллическое  вещество  имеет индивидуальную,  лишь  ему  присущую, 
дифрактограмму. Рентгенограммы химических соединений собраны в картотеке 
JC PDS, которая содержит сведения  о десятках тысяч неорганических соедине­
ний. Рентгенограмма монокристалла имеет вид симметрично расположенных точек 
разной интенсивности (рис. 4.30,  б).  Рентгенографические исследования  (рент­
генофазовый  и  рентгеноструктурный  анализ)  позволяют:  а)  установить  фазо­
вый  состав  образца,  б)  определить  тип  и  параметры  элементарной  ячейки, 
в)  рассчитать координаты  атомов в  кристаллической  структуре.
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
70 
80 
90 
100 
110 
120 
130 
140 
20
а 
б
Рис. 4.30. Виды рентгенограмм: 
а — дифрактограмма порошка;  б — рентгенограмма качания  монокристалла
Решение. Одним из таких измерений может служить определение плотности. Если бы 
в вюстите избыточный кислород находился в междоузлиях, плотность кристалла была 
бы выше плотности стехиометрического соединения.  В случае образования катионных 
вакансий  плотность  вещества должна  быть  меньше,  чем  у  стехиометрического  крис­
талла. В действительности, для соединения Fe
0
 895O экспериментально измеренная плот­
ность равна 5,55 г • см~', а плотности, рассчитанные соответственно для случая образо­
вания вакансий железа и кислорода в междоузлиях, равны 5,56 и 6,19 г - см~'.  Следова­
тельно, в вюстите образуются дефекты типа катионных вакансий, т.е.  он является фа­
зой вычитания,  а  не  фазой  внедрения.
185

4.6.  МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ  ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В  предыдущем  разделе  мы  рассмотрели  связь  между  частицами  в  твердых 
кристаллических  веществах.  Теперь  обсудим,  какие  силы  удерживают  вместе 
молекулы в жидкостях и кристаллах,  влияют на свойства реальных газов.  Этот 
тип  связи  основан  на  взаимодействии  диполей,  который  называют  ван-дер- 
ваальсовым взаимодействием.  Его составляют три типа слабых взаимодействий:
•  Диполь-дипольное  притяжение  «постоянный  диполь—постоянный  ди­
поль» (рис. 4.31,  а).  Оно осуществляется между молекулами, имеющими посто­
янный  дипольный  момент,  например,  НС1  (ц  =  1,05  D )\  S 0
2
  (и  =  1,63  D)  в 
жидком  и  твердом  состоянии.  Энергия  такого  взаимодействия:  Е\  ~  г~ъ,  где 
г —  расстояние  между диполями.
•  Индукционное  притяжение  «постоянный диполь—наведенный  (индуци­
рованный) диполь»  (рис.  4.31,  б).  Такое взаимодействие  возникает  между  по­
лярной молекулой и неполярной молекулой,  при условии,  что последняя спо­
собна поляризоваться под воздействием постоянного диполя, например, в рас­
творе  иода в спирте.  Энергия такого взаимодействия:  Ei  ~  г 6.
• Дисперсионное  притяжение  (лондоновские  силы)  «мгновенный диполь  — 
наведенный диполь» (рис. 4.31, в). В неполярных молекулах в результате случай­
ных флуктуаций электронной плотности могут возникать мгновенные диполи. 
Дисперсионное притяжение возникает даже в молекулярных кристаллах, обра­
зованных неполярными молекулами, например,  в кристаллах иода или аргона. 
Энергия такого  взаимодействия:  Еъ  ~  гЛ
В табл. 4.10 приведен относительный вклад каждого из приведенных взаимо­
действий в энергию связи различных молекул.
Ван-дер-ваальсовы  силы  очень  слабые.  Так,  если  энергия  связи  Cl—С1  со­
ставляет 243 кДж/моль, то энергия связи между молекулами в кристалле хлора 
на порядок ниже и составляет 25 кДж/моль.
Сила  межмолекулярного  взаимодействия  возрастает  с  увеличением  разме­
ров атомов и молекул. Чем сильнее межмолекулярные связи, тем выше темпе­
ратура плавления молекулярных кристаллов. Следовательно, она возрастает при 
увеличении  размеров  молекул,  например,  в  ряду  галогенов:
U C 12)  =  -1 0 Г С ,  ^ ( В г 2)  =  - 7 ,2 -С,  и  12)  =  113,5“С.
Т а б л и ц а   4.10
Вклад  разных типов  ван-дер-ваальсовых взаимодействий  в  энергию  решетки
М олекула
Дипольны й 
момент, 
D
Уют.  К
Энергия
связи,
кД ж/моль
Тип взаимодействия  (дол я, 
%)
Ь
Ег
Ез
А г
, 
0
76
8 ,4 8
0
0
1 0 0
С О
0 , 1 1
81
8 ,7 3
0 ,0 0 5
0 ,0 8 4
9 9 , 9
НС1
1 ,0 5
188
2 1 , 1 1
1 4 ,1
4 ,2
8 1 ,4
н 2о
1 , 8 6
3 7 3
4 7 ,2 3
7 7
4
19
1
  Д и польны й  м ом ен т  изм еряется  в  дебаях; 
ID  =
  3,338 ■ 10
~ 3 0
  Кл • м. 
186

Н^+
0®-....Н*±-о8-
[
8
+ 
Н
8
+
а
б
Рис. 4.31. Типы межмолекулярных вза­
имодействий:
а
 — дип оль-ди п ольн ое; 
б
 —  ин дук ц и он н ое; 
в
  —  д и сп ер си о н н о е
Рис. 4.32.  Схема образования водород­
ной  связи
Водородная связь.  Особым типом межмолекулярного взаимодействия явля­
ется водородная связь — связь между атомом водорода одной молекулы и элек­
троотрицательным  атомом  другой  молекулы.  Наиболее  сильные  водородные 
связи  возникают при  взаимодействии  с  самыми  электроотрицательными  ато­
мами,  имеющими  небольшой  радиус,  —  N,  О,  F  (с  S  и  С1  водородные  связи 
значительно  слабее).  Такую  связь  может  образовывать только  атом  водорода, 
связанный  с  электроотрицательными  атомами,  смещающими  на  себя  элект­
ронную плотность и создающими тем самым на водороде эффективный поло­
жительный заряд  (
8
+).  Например,  в молекуле  спирта водородную  связь с дру­
гими молекулами может осуществлять только атом водорода, связанный с кис­
лородом: СН
3
—СН
2
—0 s" <- Н ^ (стрелка указывает направление смещения пары 
электронов).
Природа водородной связи двояка:  с одной стороны —  это диполь-диполь­
ное взаимодействие  (рис.  4.32,  а),  а с другой — донорно-акцепторное взаимо­
действие  между  парой  электронов  электроотрицательного  атома  и  практиче­
ски свободной орбиталью водорода (рис.  4.32,  б).
Наиболее сильные водородные связи возникают в воде.  Многие удивитель­
ные  свойства воды  как  раз  и обусловлены  наличием таких связей.  Например, 
плотность льда меньше плотности жидкой воды,  поскольку молекулы воды во 
льду связаны с четырьмя другими молекулами водородными связями, образуя 
объемную решетку (рис. 4.33). При плавлении часть водородных связей рвется,