В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова

Рис. 4.33.  Схема структуры льда
пери ода
Рис.  4.34.  Зависимость температуры кипения 
водородных  соединений  от состава
187

Гидрофобные  взаимодействия.  Взаимодействие  между  частицами  (молекула­
ми  или  их  неполярными  группами),  не  способными  к  образованию  водородных 
связей  (так  называемыми  гидрофобными  частицами),  в  водной  среде  называют 
гидрофобным.  Причина подобных слабых взаимодействий заключается в том,  что, 
попав  в  воду,  такие  молекулы  не  в  состоянии  разорвать  водородные  связи  и 
образовать  истинный  раствор.  При  их  взаимодействии  друг с  другом  возникают 
агрегаты.  Например,  и з-за  гидрофобных  взаимодействий  масло  на  поверхности 
воды  собирается  в  круглые  капли.
Водородная  связь и  гидрофобные  взаимодействия  играют значительную роль 
в химических процессах,  протекающих в биологических  объектах.  Так,  устойчи­
вость пространственного расположения  белковых молекул  определяется  опреде­
ленной  последовательностью  расположения  водонерастворимых  аминокислот­
ных остатков.  Гидрофобные взаимодействия участвуют в процессах образования 
и  стабилизации  водных  суспензий  латексов,  жировых  эмульсий  и  др.
молекулы сближаются,  и плотность воды увеличивается.  Однако при темпера­
туре,  близкой к температуре плавления  (0°С),  не все водородные связи,  обра­
зующие лед,  рвутся,  остаются  большие  агрегаты,  которые  разрушаются  лишь 
при нагревании.  Наибольшую плотность вода имеет при 4 °С.
Наличие водородной связи оказывает значительное влияние на многие фи- 
зико-химические  свойства  веществ,  в  том  числе:
•  повышает их  температуру  плавления  и  кипения.  Так,  в  ряду водородных 
соединений  неметаллов  (рис.  4.34)  —  Н
2
0 ,  N H 3,  H F  —  температура  кипения 
аномально  высока  по  сравнению  с  их  аналогами  из-за усиления  связи  между 
молекулами  в жидкости;
• увеличивает их растворимость в воде за счет образования водородной свя­
зи между молекулами воды и растворенных веществ, например, таких как N H 3, 
спирты,  амины;
•  обеспечивает  существование  димеров  в  газовой  фазе,  например,  в  газо­
образном состоянии молекулы уксусной кислоты объединяются в пары (димери-
В одородн ы е  связи
n
 
К
А ден и н  (А)
'Н
Рис.  4.35.  Связи  между парами  оснований  в молекуле Д Н К
188

, р - н о ч
зация):  СН
3
—С 
X — СН
3
. Водородная связь способствует полимериза-
0 Н - - 0
ции молекул.  Например,  основной молекулярной формой газообразного  фто- 
роводорода в определенном температурном  интервале является  (HF)6;
• 
способствует ориентации полимерных молекул,  например ДНК, в резуль­
тате образования внутримолекулярных водородных связей между парами осно­
ваний (рис. 4.35).
4.7.  КООРДИНАЦИОННЫЕ  СОЕДИНЕНИЯ 
4.7.1.  Основные понятия
Представления  о  комплексных  (координационных)  соединениях  возникли 
в  конце  XIX  в.,  когда  было  замечено,  что  состав  некоторых  соединений  не 
подчиняется общим правилам валентности. Так, в ионе SiF6” валентность крем­
ния равна шести,  в то время как в обычных соединениях он  четырехвалентен. 
Понятие комплексных соединений впервые было введено в науку А. Вернером 
в  1898  г.  Согласно  Вернеру в этих соединениях  различают  внутреннюю и  вне­
шнюю координационные сферы. Частица, образующая внутреннюю сферу, мало 
диссоциирует в растворе,  и  составляющие  ее  атомы  связаны  между собой  ко­
валентными связями. Такую частицу часто называют комплексной. По характеру 
электрического  заряда  различают  катионные  —  [Zn(NH
3
)
4
]2+,  анионные  — 
[А1(ОН)6]3~ и нейтральные —  [Pt(NH
3
)
2
Cl2], Ni(CO
) 4
 комплексы.  Комплексный 
ион как структурная единица входит в состав кристаллической решетки.  Час­
тицы,  образующие  внешнюю  сферу,  напротив,  в  растворе  полностью  диссо­
циируют.  Например,  для  гексацианоферрата(Ш)  калия:
K
3
[Fe(CN)6]  =  ЗК+ +  [Fe(CN)6]3'  
[Fe(CN)6]3“
/
 
\
Внеш няя  Внутренняя К ом плексны й 
Центральный 
Лиганды
сф ера 
сф ера 
и он  
атом
Комплексный ион  состоит  из  центрального  атома комплексообразователя, 
окруженного лигандами,  —  нейтральными  или  заряженными  частицами,  спо­
собными к самостоятельному существованию в растворе. В рассмотренном при­
мере  центральным  атомом  является  ион  Fe3+,  а лигандами  —  ионы  CN~.
В  качестве  центрального  атома  может  выступать  практически  любой  эле­
мент  Периодической  системы,  играющий  роль  акцептора  (кислоты  Льюиса). 
Неметаллические  элементы  обычно  образуют  анионные  комплексы:  [SiF6]2~, 
[PF6]~,  [ВН4]~,  [SbCl6]~.  Элементы-металлы могут образовывать как анионные, 
так  и  катионные  комплексы: 
5
-элементы  —  в  основном  катионные,  не  очень 
устойчивые  [Ca(NH3)6]2+, 
[N a(18-K p ayH -6)]+, 
а  металлы /
7
-блока  —  и  те  и  дру­
гие  [А1(Н
2
0 ) 6]3+,  [A1F6]3".  Особенно  разнообразны  комплексные  соединения 
d-  и /-элементов.
Лигандами  обычно  являются  нейтральные  молекулы  (Н
2
0 ,  СО,  NO,  N H 3, 
трифенилфосфин  Ph
3
P)  или  ионы  (СГ,  F~,  С
2
0 4“,  ОН-,  N 0 2,  CN’),  выступа­
ющие как основания Льюиса благодаря наличию донорных атомов.  По количе-
189

а 
б 
в 
цис- 
транс-
Рис. 4.36. Примеры циклических лигандов: 
Рис. 4.37. Изомеры [Со(еп)
2
С12]+
а
  —  краун-эф иры ; 
б —
  криптанды; 
в
  —  п ор ф и - 
риновы е  циклы
ству  связей,  которые  лиганды  образуют  с  центральным  атомом,  их  подразде­
ляют  на  монодентатные,  бидентатные,  тридентатные,  ...,  полидентатные.  На­
пример,  Н
2
0 ,  NH3,  СГ,  пиридин  C
5
H
5
N  обычно  выступают  в  роли  моноден- 
татных  лигандов1; 
С 20 ^ ,
  этилендиамин  NH
2
(CH
2
)
2
NH
2
  —  бидентатных;  эти- 
лендиаминтетраацетат  C
2
H
4
N
2
(CH
2
COO)
4
~  служит  примером  гексацентатного 
лиганда.  Бидентатные лиганды при присоединении к центральному атому час­
то образуют циклы (рис. 4.36,  а), называемые хелатными.  Они обладают повы­
шенной  устойчивостью.  Широко  известны  комплексы  с  р-дикетонами  (про­
стейший  представитель  —  ацетилацетон),  в  них  лиганд  образует  с  металлом 
плоские  шестичленные хелатные  циклы:
Н
3
СЧ 
/СНз
c - о  
0 - С
Си2+ + 
2сн3— с - с н 2- с - с н 3—
► 
нс('
 
с и  
':сн 
+ 
2Н+
II 
II 
V '—   /  
\
О 
О 
/С —О 
0 - с
Н3С 
с н 3
В качестве лигандов могут выступать макроциклические простые эфиры (кра­
ун-эфиры),  криптанды  (рис.  4.36,  б),  порфирины  (рис.  4.36,  в),  циклические 
метафосфат-ионы.
Изомерия.  Одной из причин многообразия комплексных соединений явля­
ется существование изомеров — веществ, имеющих один и тот же количествен­
ный состав,  но отличающихся пространственным строением и соответственно 
свойствами.  Различные типы изомерии, встречающиеся в комплексных соеди­
нениях,  приведены в табл.  4.11.
Пример 4.6.  Какие пространственные изомеры возможны у иона [Со(еп)
2
С12]+?
Решение.  Рассматриваемый ион является  октаэдрическим  комплексом,  так как ко­
ординационное  число  Со 
6
  (еп  —  этилендиамин  —  бидентатный лиганд).  Поскольку 
этот ион  содержит два одинаковых лиганда СГ,  то  может образовывать два геометри­
ческих изомера (цис- и транс-)  (рис 4.37).  #ис-[Со(еп)
2
С12],  в свою очередь,  имеет два 
оптических изомера.  Следовательно,  комплексный ион  [Со(еп)
2
С12]+ может существо­
вать в виде трех пространственных изомеров.
1
  Н екоторы е  лиганды ,  нап рим ер,  С Г ,  СО  могут  служить  м ости кам и,  со ед и н я ю щ и м и   два 
центральных  атома  и  тогда  он и   становятся  бидентатны м и.
190

Т а б л и ц а   4.11
Типы  изомерии  комплексных  соединений
Тип изомерии
Условие возникновения
Примеры
Геометрическая
В октаэдрических и квадратных 
комплексах при наличии двух 
одинаковых лигандов:  цис-, 
транс-изомеры
цис-
- о   о -
транс-
В октаэдрических комплексах 
при наличии трех одинаковых 
лигандов: гран (фас)-,  ос (мер)- 
изомеры
гран- 
♦ 
„
ос-
Оптическая
Октаэдрические и тетраэдри­
ческие комплексы с  нецент­
росимметричным центральным 
атомом.  Комплекс  и его зер­
кальное отражение не совме­
щаются при повороте на  180°.
По направлению вращения 
поляризованного света разли­
чают левовращающие и пра­
вовращающие комплексы.Такие 
оптические изомеры иногда 
называют энантиомерами
Тетраэдрические с  четырьмя 
различными лигандами:
Октаэдрические с  тремя 
бидентатными лигандами:
Ионизационная
Обмен частицами между внеш­
ней и внутренней сферами 
(частный случай — гидратная 
изомерия)
[Сг(Н
2
0)
6
]С13, 
[СгС
1
(Н
20
)
5
]С
1
2- 
н 2о ,  
[СгС1
2
(Н
2
0)
4
]С12- 2Н20
Координационная
Различное распределение 
лигандов между двумя цент­
ральными ионами
[Co(NH
3
)
6
][Cr(CN)6]
[Cr(NH
3
)
6
][Co(CN)6]
Изомерия связи
Координация разными донор- 
ными атомами лиганда
[Co(NH
3
)
5
ONO]2+
[Co(NH
3
)
5
N 02]2+
191

Химическая связь в комплексных соединениях имеет ту же природу, что и в 
любых других веществах. Для объяснения строения и свойств комплексных со­
единений  используют  метод  валентных  связей  (МВС),  теорию  кристалличе­
ского  поля  (ТКП)  и  метод молекулярных  орбиталей  (ММО).
Метод  валентных  связей. 
Метод валентных связей  к  комплексным  соеди­
нениям  впервые  применил Л. Полинг.  Он исходил  из  следующего  предполо­
жения:
связь в  комплексном  соединений  ковалентна  и  осуществляется по донор-  j  
но-акцепторному  механизму  за  счет  перекрываиия  вакантных  орбиталей  I 
центрального  атома  и  заполненных  орбиталей лиганда. 
|
Геометрия  комплексного  иона  определяется  типом  гибридизации  свобод­
ных орбиталей центрального атома (табл. 4.12).
Рассмотрим с этих позиций строение двух комплексов кобальта(Ш):  ионов 
гексааминкобальта(Ш )  [Co(NH3)6]3+  и  гексафторокобальтата(Ш )  [CoF6]3_ 
(рис. 4.38).
Электронная  конфигурация  свободного  иона  Со3+:  3d
6
4s
0
4 p 4 d Q.  Орбитали 
иона кобальта, участвующие в образовании связи с ионами F",  гибридизуются 
с образованием зр
3
й?2-гибридных орбиталей (внешнеорбитальный комплекс), что 
и определяет октаэдрическую конфигурацию комплексного иона [CoF6]3'.  Сле­
дует  еще  раз  подчеркнуть,  что  участие  внешних  й'-орбиталей  маловероятно  и 
используется в этом методе лишь на качественном уровне.
В ионе  [Co(NH3)6]3+ реализуется иное распределение электронов по орбита­
лям  —  все  электроны  кобальта  спарены.  Комплекс  также  имеет  октаэдриче­
ское  строение,  но  иной тип  гибридизации  —  d
2
sp
3
  (внутриорбитальный комп­
лекс). Выбрать одну из этих двух возможных конфигураций можно только, если 
известны  магнитные  свойства  комплекса.  Ион  [Co(NH3)6]3+ диамагнитен,  все
Т а б л и ц а   4.12
4.7.2.  Строение комплексных соединений
Геометрическое  строение  и  тип  гибридизации  комплексных  ионов
КЧ
Тип
гибридизации
Пространственное строение
Пример
2
sp
Линейное
[Ag(NH3)2]+
3
sp
1
Тригональное
[Hgi3r
4
s?
Тетраэдр
[FeBr4]2-
4
dsp
1
Квадрат
[Ni(CN)4]2"
5
dspr1,  d3sp
Тригональная бипирамида
[Cuds]3-
5
d
2
sp2,  d4s
Квадратная пирамида
[Ni(CN)5]3_
6
d
2
sp‘
Октаэдр
[Co(NH3)6]3+
7
d
2
spi
Пентагональная бипирамида
[V(CN)
7
]4-
8
d^sp
1
Квадратная антипризма
[TaFg]3-
192

3 d
Со3*
3d
Со3*
4s
4
р
. .  
. .
У
6NH3
4s
4р
- I I -
dhp3,  внутриорбитальный
4 d
6F" 
sp3d2, 
внешнеорбитальный
Рис. 4.38. Строение ионов [Co(NH3)6]3+ и [CoF6]3' по методу валентных связей
электроны  спарены,  а  ион  [CoF6]3~  парамагнитен  и  магнитный  момент  соот­
ветствует четырем неспаренным  электронам.
МВС хорошо  описывает геометрическое строение  комплексов  и  объясняет 
их магнитные свойства.  Однако этот метод не позволяет оценить, какой из двух 
возможных вариантов заполнения  орбиталей  электронами  предпочтительней, 
не дает возможности объяснить различную окраску комплексных соединений.
Теория кристаллического поля. Теория кристаллического поля является раз­
витием простой электростатической теории образования комплексов.  Она луч­
ше всего применима к соединениям  ^-элементов и является наиболее простой 
моделью,  позволяющей  достаточно  просто  объяснить  их  свойства.  Согласно 
этой теории
связь  в  комплексе  осуществляется  за  счет  электростатического  взаимо­
действия между положителыю заряженным  центральным  атомом и  отри­
цательно  заряженными  лигандами.  Лиганд  рассмагривается  только 
источник  заряда  (кристаллического  поля),  тогда  как  для 
централ 
1>нс 
атома учитывается  пространственное  расположение  «/-орбиталей.
Геометрическое строение комплексной частицы определяется в первом при­
ближении максимальным взаимным отталкиванием отрицательно заряженных 
лигандов:  шесть лигандов  образуют октаэдр,  четыре  —  тетраэдр.
Согласно  ТКП  а'-орбитали  центрального  атома,  попадая  в  поле  лигандов, 
изменяют свою  энергию,  при этом  происходит снятие  вырождения. Для окта­
эдрического  комплекса  две  е^-орбитали  {dz
2
,dx
2
_y
2
^  становятся  менее  выгод­
ными (имеют большую энергию), чем три ^-орбитали  (dxy, dxz,  dyz). Это объяс­
няется  тем,  что  отрицательно  заряженные  лиганды  располагаются  прямо  на­
против  d
z2
  dx
2
_у
2
-орбиталей и находящиеся на них электроны испытывают наи­
большее отталкивание (рис. 4.39, а). В случае тетраэдрического комплекса полу­
чается обратная картина:  d,i -,  dx
2
_y
2
-орбитали  (е)  становятся энергетически бо­
лее выгодными,  a d^-,  dxz-,  ^-орбитали  (t2)  — менее выгодными  (рис.  4.39,  б )\
1  Обозначения  eg,  е  и  tlg,  t2  соответствуют  разным  типам  симметрии  орбиталей.
193

Октаэдрическое
поле
-Л 
2^2
Рис.  4.39.  Взаимное расположение  орбиталей  централь 
ного  атома  и лигандов  в  октаэдрическом  (а)  и  тетраэд­
рическом  (б)  комплексах
Тетраэдрическое
Схема распределения  орбиталей  по  энергиям  в  октаэдрическом  и  тетраэд­
рическом поле лигандов  представлена  на рис.  4.40.  Разница в  энергиях eg и  t2g 
орбиталей называется энергией расщепления кристаллическим полем 
(А). 
Она вы­
ражается в единицах Dq (мера силы кристаллического поля),  причем АЕ  = Е\  -  
-  Е
2
 =  10Dq = 
А. 
Для октаэдрического комплекса энергия  ^-орбиталей  на 2/5Д 
(4Dq)  ниже  вырожденных  d-орбиталей,  a  eg  —  на  3/5Д  (
6
Dq)  выше.
Величина  энергии  расщепления  определяет  свойства  комплексных  соеди­
нений,  поэтому важно  знать факторы,  от которых она  зависит.
•  Тип координации центрального атома.  На параметр А влияет как число ли­
гандов,  окружающих  центральный 
атом, так и их взаимное расположение. 
Энергия расщепления октаэдрическим 
полем  лигандов 
(А0) 
при  прочих  рав­
ных условиях всегда  выше,  чем  тетра-
t2-  —
  _ / 5
д Т Т К
Д о ( Ю Л )
Октаэдрическое
поле
Т етраэдрическое 
поле
Сф ерическое 
поле
Рис.  4.40.  Схема распределения орбиталей 
по энергиям  в  октаэдрическом  и тетраэд­
рическом  поле  лигандов
эдрическим  (At):  Д,= —Д0.  Это  объяс­
няется  разной  величиной  электроста­
тического  взаимодействия  электронов 
центрального  атома  с  лигандами  (см. 
рис. 4.39).
• 
Заряд центрального иона. Чем выше 
заряд  центрального  иона,  тем  сильнее 
его электростатическое взаимодействие 
с лигандами и тем больше энергия рас­
194

щепления.  При  увеличении  заряда с  +2  до  +3  для  большинства  Зе?-элементов 
энергия расщепления увеличивается приблизительно в  1,5 раза (табл.  4.13).
•  Электронное  строение  центрального  иона.  Энергия  расщепления  в  комп­
лексах Ad-элементов приблизительно на 50 %,  а в комплексах 5^-элементов на 
75 % выше, чем в соответствующих комплексах металлов З^-ряда. Это объясня­
ется различной  протяженностью  орбиталей  в пространстве.
• Природа лиганда.  По степени увеличения параметра расщепления А лиган­
ды располагаются  в ряд,  называемый  спектрохимическим:
Д  возрастает
Г  < Вг" < СГ < F" < ОН" < Q O f  *  Н20  < NCS- < N H
3
 < NOJ < en < CN" < СО
Лиганды 
Лиганды 
Лиганды
слабого  поля 
среднего  поля 
сильного  поля
Теория кристаллического поля не может объяснить такое расположение ли­
гандов,  связанное  с  их  электронной  структурой,  которую  данная  теория  не 
принимает во  внимание.
Рассмотрим  теперь  с  этих  позиций,  как  распределяются  электроны  по  ор­
биталям  в уже упомянутых комплексах кобальта(Ш).  Энергия расщепления  в 
ионе  [CoF6]3~  невелика  и  составляет  155,0  кДж/моль,  в  то  время  как  для 
[Co(NH3)6]3+  она значительно  больше:  273,2  кДж/моль,  так  как  аммиак  явля­
ется лигандом более сильного поля, чем фторид-ион (рис. 4.41). При распреде­
лении  шести  электронов  Со3+  по  орбиталям  надо  учесть,  что  для  заполнения
Т а б л и ц а   4.13
Энергия  расщепления  (А)  и  энергия  спаривания  (
Р
)  для  некоторых  комплексов
«/-элементов
Центральный
ион
Энергия 
спаривания 
(Р), 
кДж/моль
Энергия расщепления (Д),  кДж/моль
F-
н 2о
NH3
CN"
Октаэдрические  комплексы
Сг2+ 
(3d4)
280,4
—
165,8
205,6
—
Сг^ 
(3d3)
—
181,3
207,6
257,7
318,5
Мп2*  (3d5)
304,2
90,2
101,4
—
308,9
Fe2+ (3d6)
209,9
106,1
124,1
153,9
403,2
Fe^  (3ds)
357,9
140,8
163,4
2 0 2 , 8
417,6
Со2+ (3d7)
304,2
95,4
110,9
132,4
—
Со3* (3d6)
250,5
155,0
217,0
273,2
405,6
Rh3*  (4 d6)
—
—
—
407,9
—
Ir* (5d6)
—
—
—
478,5
—
Тетраэдрические  комплексы
С1-
Вг-
I-
N C S "
Co2t  (3d1)
304,2
39,5
34,7
32,3
56,2
195

двумя электронами с противоположны­
ми  спинами  одной  и  той  же  орбитали 
необходимо затратить энергию спарива­
ния  (Р ),  расходуемую  на  преодоление 
отталкивания электронов. Для иона Со3+ 
эта энергия равна 250,5 кДж/моль (см. 
табл. 4.13), поэтому во фторидном ком­
плексе электронам выгоднее находить­
ся  на  еА
,-орбиталях,  а  в  аммиачном  — 
выгоднее  спариться  на  ^-орбиталях. 
Таким  образом,  зная  некоторые  энер­
гетические характеристики центрально­
го иона, можно однозначно определить 
его  электронное  строение.
Основываясь  на  строении  комплекса,  можно  сделать  некоторые  выводы  о 
его свойствах.
Прочность  связи. 
Эта  величина  коррелирует  с  энергией  стабилизации  кри­
сталлическим  полем  (ЭСКП)  —  выигрышем  энергии  за  счет  заполнения  низ­
ких по энергии ^-уровней относительно нерасщепленных ^-орбиталей.  В случае 
комплекса  [CoF6]3“  энергия  стабилизации  равна  разности  между  выигрышем 
за счет электронов,  расположенных  на  ^-орбиталях  (2/5Д ■
 4),  и  проигрышем 
за счет электронов на еА
,-орбиталях (3/5Д ■
 2):  ЭСКП = 2/5Д
0
 ■
 4 -  3/5Д
0
 ■
 2 = 2/5Д
0 
(или 4Dq). Для низкоспинового комплекса  [Co(NH3)6]  + энергия стабилизации 
будет значительно выше,  так как в  нем все  электроны находятся  на выгодных 
орбиталях (t2g), однако надо учесть, что при образовании этого комплекса энер­
гия  затрачивается  еще  и  на  спаривание  электронов  (
2
Р,  так  как  в  нем  на две 
электронные пары больше, чем в нерасщепленном состоянии): ЭСКП = 2/5Д
0
 • 
6
 -  
-
2
Р=  12/5До  -  
2
Р (или  24Dq -  
2
Р).
а 
б