Namangan davlat universiteti tabiiy fanlar fakulteti
Yüklə 413,13 Kb. Pdf görüntüsü
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- Yusuvaliyeva Gulnozaning NOORGANIK KIMYO FANIDAN YOZGAN
- Qabul qildi: Xolmatov D.
- 1.Kompleks birikmalarning tuzilishi.
- 2. Kompleks hosil bo’lishiga sababchi kuchlar.
- Kompleks birikmalar kation kompleks birikmalar va anion kompleks birikmalarga bo’linadi. Kompleks
- Koordinatsion birikmalarda izomeriya hodisasi.
|
O`ZBEKISTON RESPUBLIKASI OLIY VA O`RTA MAXSUS TA`LIM VAZIRLIGI NAMANGAN DAVLAT UNIVERSITETI TABIIY FANLAR FAKULTETI KIMYO YO`NALISHI 101-GURUH TALABASI Yusuvaliyeva Gulnozaning NOORGANIK KIMYO FANIDAN YOZGAN
Mavzu: KOMPLEKS BIRIKMALAR
Topshirdi: Yusuvaliyeva G. Qabul qildi: Xolmatov D. R E J A : Kirish. Kompleks birikmalarning tuzilishi. II. Asosiy qism II.1 Verner nazariyasi II.2 Kompleks birikmalarni hosil qiluvchi kuchlar. II.3 Kompleks birikmalarning nomlanishi. II.4 Ligand va uning turlari. II.5 Koordinatsion birikmalarni olish. II.6 Koordinatsion birikmalar sinflari. III. Xulosa IV. Foydalanilgan adabiyotlar
1.Kompleks birikmalarning tuzilishi. Kompleks birikma shunday birikmaki, uning molekulasi yoki ioni markaziy atomga ega bo’lib, buni bir necha ion yoki molekulalar, ya’ni ligandlar qurshab turadi. Kompleks birikmalar oddiy molekulalardan farq qilib, kompleks xosil qiluvchi markaziy atomni qurshab turuvchi ion va molekulalar mustaxkam bog’lab turadi. Хatto eritmalarda xam u o’zining mustaxkamligini saqlab qolishga intiladi. Markaziy ionning musbat zaryadi, uni qurshab turuvchi ligandlar manfiy zaryadlari yigindisidan katta bo’lsa, kation kompleks, kichiq bo’lsa anion kompleks, teng bo’lsa neytral kompleks deyiladi. CuCl
2 + 4NH
3 --------> CuCl 2 *4NH
3 .
Тasser 1798 yilda birinchi kompleks birikmani CoCl 3 *6NH 3 ni xosil qildi. Kompleks birikmalar tabiatda keng tarqalgan. M: xlorofill - magniyning kompleks birikmasidir.Тirik xujayrani kislorod bilan ta’minlab turadigan gomoglobin (qondagi) temirning kompleks birikmasidir. Juda ko’p minerallar, alyumosilikatlar - kompleks birikmalardir. Kompleks birikmalarning o’ziga xos suyuqlanish, qaynash xaroratlari, ma’lum erituvchilarda, xususan suvda eruvchanligi va xokazo xossalari bo’ladi. CuSO
4 + 4NH 4 OH = [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 + 4H 2 O Cu 2+
- kompleks xosil qiluvchi ion. NH 3 - ligand. [Cu(NH
3 ) 4 ] 2+ - kompleks ion yoki kompleksning ichki sferasi. SO 4 - kompleksning tashqi sferasi. Verner nazariyasi. 1893y.da A.Verner kompleks birikmalar tuzilishi xaqidagi original nazariyani yaratdi. Bu nazariya 3 banddan iborat: 1) ko’pchilik elementlar o’zining asosiy valentligidan tashqari qo’shimcha valentlikni xam namoyen qila oladi; 2) xar qaysi element o’zining asosiy va qo’shimcha valentliklarini to’yintirishga intiladi; 3) markaziy atomning qo’shimcha valentlilari fazoda ma’lum yo’nalishga ega.
Verner nazariyasi koordinatsion nazariya deb ataladi.
Oddiy kimyoviy birikmalar asosiy valentliklari xisobiga, kompleks birikmalar esa elementning qo’shimcha valentligi xisobiga xosil bo’ladi. Masalan: PtCl 4 + 2KCl = PtCl 4 *2KCl
K 2 [PtCl 6 ] Pt ning asosiy valentligi 4 ga, qo’shimcha valentligi 6 ga teng. Kompleks birikma tarkibidagi markaziy atom bilan bevosita birikkan ligandlar orasidagi bog’lanishlar soni markaziy atomning koordinatsion soni deyiladi. Markaziy ionning koordinatsion soni ko’pincha 1 dan 12 gacha bo’lishi mumkin. Lekin 8 dan katta koordinatsion sonli komplekslar kam uchraydi. I valentli elementlarning koordinatsion soni ko’pincha 2 ga teng. Masalan: [Ag(NH
3 ) 2 ]Cl, K[Ag(CN) 2 ]. II valentli elementlarning koordinatsion soni ko’pincha 4 ga, ba’zan 3 ga va 6 ga teng bo’ladi. Masalan, Na[PbJ 3
4 [Fe(CN)
6 ], [Zn(NH 3 )
]Cl 2 . III va IV valentli elementlarning koordinatsion soni asosan 6 ga teng. Masalan, K 3
6 ] V valentli elementlarning koordinatsion soni 7 ga teng bo’ladi. Masalan, Na[NbF 7 ] Umuman, ayni elementning koordinatsion soni elementning valentligiga, eritma konsentratsiyasiga va markaziy atom ion radiusining ligand radiusiga nisbati bilan bog’liq.
Kompleks birikmalar hosil bo’lishni elektrostatik nazariya bilan kovalent bog’lanishlar nazariyasidan foydalanib tushuntiriladi. Elektrostatik nazariyaga binoan markaziy atom bilan yoki markaziy ion bilan addendlar orasidagi bog’lanish zarrachalarning elektrostatik tortishuvi natijasida vujudga keladi va bu bog’lanish, o’z tabiati jihatidan, xuddi ion bog’lanishga o’xshaydi. Ikkinchi nazariya kompleks hosil bo’lishini izohlab berishda addendlar kompleks hosil qiluvchi bilan, rasmiy atomli birikmalaridagi kabi, elektron juftlar orqali birikadi, degan tasavvurlarga asoslanadi. Masalan, kompleks tuz ] [ 6 2
K ning hosil bo’lishini elektrostatik nazariya nuqtai nazaridan ko’rib chiqsak. Bu tuz platina (IV)-xloridning kaliy xlorid bidan birikish mahsulotidir. Platina xlor ta’sir etganida platinaning har bir atomi xlor atomlariga to’rttadan elektron berib, to’rt valentli platina ioniga aylanadi. Hosil bo’lgan ionlar bir vaqtda hosil bo’ladigan xlor ionlari bilan bog’lanib, 4
tuzni hosil qiladi: 4 2 2 PtCl Сl Pt Ammo to’rtta xlor ionining bog’langan bo’lishi, platina ionini boshqa xlor ionlariga ta’sir etish xususiyatidan mutlaqo mahrum qila olmaydi. SHuning uchun, agar boshqa xlor ionlari platina ioniga yaqin bo’lsa, platina ioni ularni darhol o’ziga torta boshlaydi. Ammo platina ioniga yaqin kelayotgan har qaysi xlor ionini platina bilan bog’langan to’rtta xlor ioni itaradi. Agar platina ionini tortish kuchi xlor ionlarining itarish kuchlaridan ko’p bo’lsa, xlorning yangi ionlari platina ioniga birikadi. YAna boshqa xlor ionining birikishi bilan itarish kuchi ortib boradi va bu kuch tortish kuchidan ortib ketgach, boshqa xlor ionlari birikmaydi. Ayni sholda platina ionlari bilan oltita xlor ioni bog’langanda ana shunday payt vujudga keladi. Bitta platina ionidan va oltita xlor ionidan iborat gruppada ortiqcha ikkita manfiy zaryad bo’ladi; bu guruppa kompleks ion [ 6
] __
tuz ] [ 6 2
K hosil bo’ladi. Kovalent bog’lanishlar nazariyasi ftor ionlari va bor(III)-ftorid molekulalaridan kompleks ionning hosil bo’lishini ko’rib chiqamiz:
elektronlar bor, bu elektronlar ] [ 4
anionining hosil bo’lishida ftor ionining bir juft elektroni hisobiga 8 ga etadi. Kompleks ionlardagi kovalent bog’lanishlar umumiy juft
elektronlar vujudga
keltiradigan odatdagi kovalent bog’lanishlardan faqatgina o’zlarining kelib chiqishlari bilan farq qiladi. Kompleks birikmalarning turlari. Kompleks birikmalar kation
1. Ammiakatlar va aminatlar : [ Cu ( NH 3 )
] SO 4
2. Gidratlar va akvokomplekslar: [ Cu ( H 2 O) 4 ] SO
4
[ Co ( H 2 O) 6 ] SO 4
3. Atsidokomplekslar: K 4 [Fe(CN) 6 ], K
3 [Fe(CN)
6 ],
K 2 [Pt(NO 2 ) 4 Br 2 ] 4. Poligalogenidlar : K[JJ 2 ], K[JSl 4 ], K[BrCl 2 ].
5. Gidridlar: LiH + BH 3 = Li [ BH 4 ] KH + AlH 3 = K [ Al H 4 ]
3 + 3BH
3 = Al [ BH 4 ]
Nomlanishi. Kompleks birikmalar ligandlari nomi quyidagicha ataladi: “ammiak” - amin, “suv”- akvo, S — tio, OH - gidrokso, — O — O — — perokso, Cl- - xloro va xokazo.
Kompleks birikmalar quyidagicha nomlanadi : K 4 [Fe (CN) 6 ] - kaliy ferrogeksatsianid: K 3 [ Fe ( CN ) 6 ] - kaliy ferrigeksatsianid : [Ag(NH 3
2 ]Br - diaminoargento (1) - bromid K 2
3 ] - kaliy trixlorokuprat : K 2
2 ) 2 Cl 2 ] - kaliy dixlorodinitroplatinat 3. Koordinatsion birikmalarni nomlash. Koordinatsion birikmalarni nomlashda ba’zan ularning rangidan yoki shu moddani kashf etgan olim nomidan foydalaniladi. A. Verner koordinatsion birikmalarni nomlash uchun «ratsional nomenklatura» yaratdi. Ratsional nomenklatura koordinatsion birikmalarning tarkib va tuzilishini aks ettirishi, ya’ni nomi moddaning tabiatiga mos bо‘lishi kerak edi. Tuzsimon koordinatsion birikmalarni ikki sо‘z bilan, noionogen birikmalarni bir sо‘z bilan atash taklif qilindi. Shuningdek, ammiak ― «ammin», suv ― «akvo», oltingugurt ― «tio», OH ― «gidrokso», « ― O ― O ―» esa «perokso», xlor ― «xloro», ftor – «ftoro» va hokazo sо‘zlar bilan ifodalanadigan bо‘ldi. 1963 yildan boshlab taklif qilingan nomenklatura
halqaro nazariy va amaliy kimyo ittifoqi termin komissiyasi tomonidan tasdiqlangan. I o n l a r n i n o m l a sh d a birinchi navbatda kation, undan keyin anion ataladi. Masalan : [Ag (NH
3 ) 2 Br – diamminkumush (I) – bromid K 2 [ CuCl 3 ] – kaliy trixloromis (I) L i g a n d l a r n i n o m l a sh d a avval anion, sо‘ngra neytral ionlar va undan keyin kation nomi aytiladi. Ularning orasiga defis qо‘yilmaydi. Anionlarni atashda dastlab oddiy anion, undan keyin kо‘p atomli anionnomi aytiladi. Ularning nomiga «at» qо‘shimchasi qо‘shiladi. Masalan, K 2 [Pt (NO
2 ) 2 Cl 2 ] – kaliy dixlorodinitroplatinat (II). L i g a n d l a r s o n i n i i f o d a l o v ch i q о‘ sh i m ch a l a r. oddiy ligandlar sonini ifodalashda di-, tri-, tetra-, penta-, geksa- va hokazo qо‘ishimchalar ishlatiladi. Masalan, K 4
6 ] – kaliy geksatsianotemir (II) K 3
6 ] - kaliy geksatsionotemir (III) [Al (H 2
6 ] Cl
3 – geksaakvoalyuminiy xlorid. Markaziy ionning oksidlanish darajasini kо‘rsatish uchun uni qavs ichida lotin raqamlari bilan ifodalanadi. Masalan :
[Cu (NH 3 ) 2 ] (OH) – diammirmis (I) gidroksid. Bir koordinatsion markazni ikkinchisi bilan bog‘lab turuvchi «kо‘prik» vazifasini bajarayotgan gruppalarni atashda ularning oldiga μ – harfi qо‘yiladi. G ye o m ye t r i k i z o m ye r l a r n i nomlanishida ularning raqam belgilaridan yoki sis ― va trans – terminlardan foydalaniladi. O k t a e d r i k k o o r d i n a s i o n b i r i k m a l a r n i nomlashda ham raqam belgilardan va trans -, sis – terminlardan foydalaniladi.
Biz koordinatsion birikmalarni kation, anion va neytral koordinatsion birikmalar deb uch sinfga bо‘lgan edik. Lekin Verner nazariyasi yaratilgan davrda barcha koordinatsion birikmalarni ularning hosil bо‘lish sxemasiga qarab quyidagi ikkita katta sinfga bо‘lingan : a) biriktirib olish mahsulotlari, b) singdirilish mahsulotlari. Masalan, agar BF3 ga HF qо‘shilsa, biriktirib olish mahsuloti hosil bо‘ladi : BF 3 + HF → H [BF 4 ] Bu reaksiyada F - ioni ichki qavatda qoladi. Singdirilish mahsulotlari : mis xloridga ammiak qо‘shilganida mis bilan ikkita xlor orasiga 4NH 3 gо‘yo «pona» bо‘lib joylashadi : CuCl
2 + 4NH
3 → [Cu(NH) 3 ] Cl
2
Reaksiya natijasida xlor ionlari mis ionidan uzoqlashib, koordinatsion birikmaning sirtqi sferasiga о‘tadi. Ba’zi koordinatsion birikmalar borki, ularni ham biriktirish, ham singdirilish mahsulotlari jumlasiga kiritish mumkin. Hozirgi vaqtda koordinatsion birikma tarkibidagi ligandlarning xillariga qarab barcha koordinatsion birikmalar quyidagi sinflarga ajratiladi : 1. Aminat va ammiakatlar. Bular о‘zining ichki sferasida ammiak yoki boshqa organik aminlar bо‘lgan koordinatsion birikmalardir. Bu birikmalarda markaziy atom bilan ligandlar azot atomlari orqali bog‘langan bо‘ladi. Ammiak molekulasining har biri bittadan koordinatsion о‘rinni egallaydi. Shuning uchun ichki sferada bо‘ladigan ammiak molekulalar soni markaziy ionning koordinatsion soniga bog‘liq bо‘ladi.Mis, nikel, kobalt kabi elementlar juda barqaror ammiakatlar hosil qiladi.Organik aminlardan etilendiamin va piridin (S 5 H 5 N) juda kо‘p metallar bilan komplekslar hosil qildi. 2. gidratlar va akvakomplekslar. Anoganik moddalarda suv molekulasi bilan birikib turg‘unligi turli bо‘lgan birikmalar hosil qilish hodisasi keng tarqalgan. Ichki va sirtqi qavatida suv molekulalari tutgan koordinatsion birikmalar g i d r a t l a r deb nomlangan. Agar suv molekulasi koordinatsion birikmalarda ligandlik vazifasini bajarsa, bunday birikmalarni a k v a – k o m p l ye k s l a r deb ataladi. Tuzlar gidratlarining kristall panjarasida suv molekulalari joylashib qoladi ; buning ikkita sababi bor : birinchisi – ion dipol tortilishi bо‘lib, ikkinchisi – mustahkam vodorod bog‘lanishning mavjudligidir. Suv molekulalari ba’zi kristallgidratlarda kristall panjara bо‘shlig‘ini tо‘latib, modda tuzilishini mustahkamlaydi ; aks holda, panjarada katta kation yoki anion borligi sababli kristall oson yemirilib ketadi. Masalan, FeSiF 6 · 6H 2 O va Na 2 XeO
6 ·
8H 2 O barqaror kristallgidratlar jumlasiga kiradi, lekin FeSiF 6 va Na
4 XeO
4 suvsiz
holda mavjud emas. Bunga sabab katta zaryadli anion (masalan, SiF 6 2- ) bilan xuddi о‘zidek ikkinchi anion (masalan: yana SiF 6 2-
) orasidan itarilish kuchi yuzaga keladi; shuning uchun kristall panjara suv molekulalari bо‘lmagan sharoitda barqaror kristall panjara hosil bо‘lmaydi. Kristallgidrat tarkibidagi suv molekulalarining hammasi metall ionni qurshab olmagan hollarda ham, bu molekulalar vodorod bog‘lanish hosil bо‘lishida ishtirok etadi. Masalan, kristall holdagi mis (II) – sulfat pentagidratida (CuSO 4 · 5H
2 O) bitta mis atomiga 5 molekula suv tо‘g‘ri keladi, ulardan faqat 4 tasi metall atrofida koordinatsiyalangan, beshinchi suv molekulasi 2 ta vodorod bog‘lanish orqali 2 ta suv molekulasi bilan birikadi.Kо‘pchilik kristallgidratlarda uchraydigan suv molekulalarining soni 2, 4, 6, 7, 8, 10 va 12 ga teng bо‘lgan hollar kо‘p uchrab turadi. Bu qatordan kо‘rinadiki kristallgidratlarda suv molekulalarining soni markaziy ionning koordinatsion soniga teng bо‘lavermaydi. Kristallgidrat yoki koordinatsion qavatga joylashgan suv molekulalarining qizdirishga munosabati turlicha, koordinatsion qavatdagi suv molekulalarining bug‘ holga о‘tishi uchun talab etiladigan temperatura gidratlangan holatdagi suv (105 – 115 0 S) ga nisbatan yuqori temperaturani talab etadi. Birikmalardagi bunday suv molekulalari farqini
kimyoning termoanaliz sohasi о‘rganadi. Atsidokomplekslar. Ligandlari kislota qoldiqlaridan iborat koordinatsion birikmalar atsidokomplekslar deb ataladi. Masalan, K 4 [Fe(CN) 6 ]: atsidokomplekslarda bir nechta xil kislota qoldig‘i ham bо‘lishi mumkin. Masalan, K 2 [Pt(NO
2 ) 4 Br 2 ].Qо‘shaloq tuzlar ham atsidokomplekslar jumlasiga kiradi. Qо‘shaloq tuzlar bilan haqiqiy koordinatsion birikmalar orasidagi ayirma shundaki, qо‘shaloq tuz suvda eritilganda о‘z tarkibidagi ionlari parchalanib ketadi. Masalan, karnallit KCl · MgCl
2 · 6H
2 O ni K[MgCl 3 ] tarkibli koordinatsion birikma deb qarash mumkin. Agar bu modda barqaror koordinatsion birikma bо‘lganida edi, eritmada K + va MgCl 3 - ionlariga parchalanardi, vaholanki, karnallit suvda eritilganda K + , Mg +2
va Cl – ionlarini hosil qiladi.Demak, qо‘shaloq tuzlar suvdagi eritmalarda nihoyatda beqaror atsidokomplekslardir. 4. Poligalogenidlar. Markaziy ioni va ligandlari galogenlardan iborat koordinatsion birikmalar poligalogenidlar deb ataladi. Masalan : K[JJ 2 ] ; K[Icl 4 ];
K[BrCl 2 ]. 5. Polikislotalar. Bularni kislota molekulasiga shu yoki boshqa kislotaning angidriti kelib qо‘shilgan mahsulotlar deb qarash mumkin. H 2 S 2 O 7 ham polikislotalar, chunki u H 2 SO
ni SO 3 bilan tо‘yintirilganda hosil bо‘ladi. Xromning H 2 CrO 2 · CrO
3 , H
2 CrO
4 · 2CrO 2 va H 2 CrO
4 · 3CrO 3 tarkibli polikislotalari ma’lum. Polikislotalar hosil qiluvchi oddiy kislotalar jumlasiga H 3 PO 4 , H 4 SiO
4 , H
3 BO 3 , H 2 MoO 4 , H
2 WO 4 , HVO 3 va boshqalar kiradi. Biror kislotaga shu kislotaning angidriti kelib qо‘shilishdan hosil bо‘lgan polikislotalar i z o p o l i k i s l o t a l a r deb ataladi. Agar biror kislotaga boshqa kislota angidriti kelib qо‘shilsa, geteropolikislota hosil bо‘ladi. Masalan, H 2 WO
· 3WO 3 izopolikislota uchun, H 3 BO 3 · 12 WO 3 · nH 2 O esa geteropolikislota uchun misol bо‘la oladi. Biror kislotadan hosil bо‘lgan izopolikislotaning kuchi shu kislota kuchidan ortiq bо‘ladi. Masalan, H 2 CrO
4 ning dissotsilanish konstantasi K 2 = 3 · 10 –7 ,
bixromat kislota H 2 Cr 2 O 7 niki esa K 2 = 2 · 10 –2 dir. Geteropolikislota tuzi — ammoniy fosfor molibdat (NH 4 ) 3 H
4 [P (Mo 2 O
) 6 ] ni dastlab 1826 yilda Y. Berselius olgan. Bu moddalarning tuzilishi haqidagi nazariyalarni Miolata, Rozengeym, Pfeyffer yaratdilar. Keyinchalik V.I.Spitsin va boshqalar polikislotalarning tuzilish nazariyasini takomillashtirdilar. 6. Siklik kompleks birikmalar. Ichki sferasida siklli koordinatsion birikmalar siklik birikmalar deb ataladi. Ley 1904 yilda ikki valentli mis tuzlari α – aminosirka kislota glikokol (glitsin) bilan zangori rangli mis glikokolyat hosil qilishini kuzatadi. Mis glikokolyatning suvdagi eritmasi elektr tokini yomon о‘tkazadi.. Hosil bо‘lgan moddada glikokol molekulalarining karboksil gruppasidagi vodorod atomlari misga almashinib, u bilan asosiy valentlik hisobiga bog‘lanadi; undan tashqari mis atomi ikkita glikokol molekulasidagi ikkita azot atomi bilan qо‘shimcha valentlik orqali ham birikadi. Shunday qilib, bunda besh a’zoli ikkita halqa bо‘ladi. Bu kabi birikmalar xelatlar yoki ichki koordinatsion birikmalar deb ataladi. Faqat mis emas, balki xrom, kobalt, platina kabi metallar ham glikokol va analin (CH 3
2 COOH) bilan xelatlar hosil qiladi. Xelat hosil bо‘lishi uchun ligand molekulasida boshqa – boshqa xossali ikki xil gruppalar (masalan, - NH 2 va - COOH) bо‘lishi kerak. 7. Koordinatsion gidritlar. Kislota va amfoter xossali gidritlar asosli gidritlar bilan suvdan boshqa erituvchida (masalan, efirda) reaksiyaga kirishsa, koordinatsion gidrit hosil bо‘ladi:
LiH + BH 3 → Li[BH
4 ]; KH + AIH 3 → K[AIH
4 ] Shuningdek, amfoter gidrit kislotali gidrit bilan ham koordinatsion gidrit hosil qiladi: AIH 3 + 3BH 3 → AI[BH
4 ]
Koordinatsion gidritlar kuchli qaytaruvchi bо‘lgani uchun laboratoriyada turli sintezlarni о‘tkazish uchun qaytaruvchi sifatida ishlatiladi. 8. Metallorganik birikmalarga о‘xshash koordinatsion birikmalar. Hozirda tarkibida organik ligandlar bо‘lgan juda kо‘p koordinatsion birikmalar olingan, masalan, Fe (C 5 H 5 ) 2 ― f ye r r o s ye n (17 0 S suyuqlanadigan, 249 0 S da qaynaydigan diamagnit, jigar rang tusli juda barqaror kristall modda). Cr(C 6 H 6 ) 2 d i b ye n z o l x r o m 284 0 S da suyuqlanadigan tо‘q – jigar rangli qattiq (suvda erimaydi, diamagnit organik erituvchilarda eriydigan) modda, Li [Cr(C 6 H
) 6 6] – l i t i y g ye k s a f ye n i l x r o m va hokazolar. 9. Metall karbonillar. Metallarning uglerod (II) – oksid bilan hosil qilgan birikmalari – karbonillar deb ataladi. Ni(CO)
4 birinchi olingan karbonil. Karbonil diamagnit modda hisoblanadi. Karbonillar toza metallar olishda katta ahamiyatga ega. 10. Kо‘p о‘zakli koordinatsion birikmalar. Ba’zi koordinatsion birikmalarda bir necha metall atomi markaziy ion vazifasini bajarishi mumkin. Bunday koordinatsion birikmalar k о‘ p о‘ z a k l i k o o r d i n a s i o n birikmalar deb ataladi. Bularda markaziy ionlar bir – biri bilan «kо‘prik rolini» bajaruvchi atom (kislorod) yoki atomlar gruppasi (OH, O-O, NH 2 , NH) orqali bog‘langan bо‘ladi. Kо‘prik rolini masalan, OH - , NH – , O
2- , S
2- , Cl
- , CH
3 COO
- , SO 4 2- о‘tashi mumkin. Kо‘prik vazifasini bajaruvchi ligandlar ikkita markaziy ion bilan birikkanligi (ya’ni ikki ichki sferaga taalluqli ekanligi) uchun boshqa ligandlarga qaraganda kamroq aktivlik namoyon qiladi. Kо‘p о‘zakli koordinatsion birikmalar ayniqsa metallarning oktaedrik ammiakatlari, aminatlari sifatida kо‘p uchraydi. Bir necha koordinatsion sferalarni bir – biri bilan bog‘lovchi kо‘priklar soni kompleksda turlicha bо‘lishi mumkin. Ikkita oktaedri bir – biri bilan bitta kо‘prik ― ligand orqali birikkanida bir koordinatsion sferaning bitta chо‘qqisi, ikkinchi koordinatsion sferaning bitta chо‘qqisi bilan ligand orqali birlashadi, masalan ; [(NH 3 )
Cr – NH 2 – Cr(NH 3 ) 5 ] 5+
Koordinatsion birikmalarda izomeriya hodisasi. Koordinatsion birikmalarda xuddi organik birikmalardagi kabi izomeriya hodisasi keng tarqalgan. Ularda uchraydigan izomeriyani ikki guruhga ajratish mumkin. Birinchisi t u z i l i sh i z o m ye r i ya s i va ikkinchisi s t ye r ye o i z o m ye r i ya d i r. birinchi gruppaga a) koordinatsion izomeriya, b) ionlanish izomeriyasi, v) gidrat izomeriya, g) koordinatsiyali polimerlanish, d) bog‘lanish izomeriya, ye) о‘rinbosar izomeriya, j) ligandlar izomeriyasi, z) konformatsion izomeriya, i) holat izomeriyasi, k) elektron izomeriya, l) transformatsion izomeriya va m) formal izomeriyalar kiradi. Ikkinchi gruppaga: a) geometrik izomeriyaning sis ― va trans – holatlari, b) optik izomeriya kiradi. Ularni alohida – alohida kо‘rib о‘tamiz. Koordinatsion izomeriY. Koordinatsion birikmalarni tashkil etgan tarkibiy qismlari uning ichki qavatlarida turlicha joylashishi mumkin. Bu turdagi izomeriya turli markaziy ionlari va ligandlaribо‘lgan ikkita kompleks iondan tuzilgan birikmalarda uchraydi. Masalan, [Cr (NH 3 )
] · [Co (C 2 O 4 ) 3 ] geksaamminxrom (III) – trioksalat kobalt (III) – dan tashkil topgan, u och – yashil rangli yaproqchalar shakliga ega ; uning izomeri [Co (NH 3 ) 6 ] [Cr (C 2
4 ) 3 ] geksaamin kobalt (III) -, trioksalat xrom (III) – esa yashil rangli ignasimon kristallardan iborat. Ionlanish izomeriyasi. Bir xil tarkibli, lekin eritmada boshqa – boshqa ionlarga parchalanadigan koordinatsion birikmalar ionlanish izomeriyasi uchun misol bо‘la oladi. Masalan, [Co (NH 3 ) 5 Br] SO
4 va [Co (NH 3 )
SO 4 ] Br о‘zaro ionlashgan izomerlardir. Birinchi tuzning suvdagi eritmasiga bariy xlorid qо‘shilganda chо‘kma tushadi, ikkinchi tuz eritmasi bariy ioni bilan chо‘kma bermaydi. Gidrat izomeriY. Bir xil tarkibga ega bо‘lib, о‘z tarkibidagi suv molekulalarining joylanishi bilan bir – biridan farqlanadigan moddalar gidrat izomerlar deb ataladi. Masalan, xrom (III) – xloridning geksagidrati CrCl 3 · 6H 2 O uch modifikatsiyada uchraydi. Ulardan birinchisining suvdagi eritmasi och – binafsha rangli ; agar bu eritmaga kumush nitrat qо‘shsak, koordinatsion birikma tarkibidagi xlorning hammasi kumush ioni bilan bog‘langan holda chо‘kmaga tushadi; eritmaning molekulyar elektr о‘tkazuvchanligi 4 ta ionga parchalanadigan elektrolit eritmasining molekulyar elektr о‘tkazuvchanligiga yaqin keladi. Demak, xlor ionlari koordinatsion birikmaning tashqi sferasiga joylashib, suv molekulalari ichki sferani band qiladi; uning formulasi [Cr (H 2 O) 6 Cl
3 . ikkinchi tuzning suvdagi eritmasi yashil rangli, unga AgNO 3 qо‘shsak, barcha xlor ionlarining faqat uchdan bir qismi kumush xlorid holida chо‘kadi. Demak, uning tashqi sferasida 1 xlor ioni va 2 molekula suv bо‘ladi, ya’ni [Cr (N 2 O)
Cl 2 ] Cl 2 ·
2H 2 O. Uchinchi izomer ham yashil rangli eritma hosil qiladi. Uning eritmasiga kumush nitrat qо‘shsak, xlorning uchdan ikki qismi chо‘kadi. Uning formulasi [Cr (H
2 O) 5 Cl] Cl 2 · H 2 O bо‘ladi. Shuni ham aytib о‘tish kerakki, bunday izomeriya faqat tuzlarning gidratlarida uchrabgina qolmay, balki suv, piridin va boshqa moddalar bо‘lganda ham uchrashi mumkin. Koordinatsiyali polimerlanish. Koordinatsion polimer kompleks birikmalar о‘zaro bir – biridan faqat ligandlarning joylashishi bilan emas, balki о‘zining molekulyar massasi bilan ham farq kiladi. Koordinatsiyali polimerlanish kobalt, xrom, rodiy va boshqa elementlarning kompleks birikmalarida kо‘p uchraydigan hodisadir. Masalan, empirik formulasi [Pt (NH 3 )
Cl 2 ] bо‘lgan modda 4 shaklda uchraydi : 1) [Pt (NH 3 ) 2 Cl
2 ], 2) [Pt (NH 3 )
[PtCl 4 ], 3) Pt (NH 3 ) 4 ] · [Pt (NH 3 ) Cl 3 ] 2 , 4) [Pt (NH 3 )
Cl] 2 [PtCl 4 ].
Bog‘lanish izomeriyasi. Ba’zi ligandlar, masalan, CN -
, SCN - , NO 2 - va boshqa shunga о‘xshash ligandlar tarkibida ikkita donor atom bо‘ladi, shu sababli ular markaziy atom bilan turlicha koordinatsiya holatida bо‘lishi mumkin. Bu esa izomerlarning xossalarida farq paydo bо‘lishiga olib keladi. Bunday zarrachalar kо‘pincha ambidentat ligandlar deb ataladi. Ksanto tuzlar mineral kislotalar ta’sirida parchalanmaydigan sariq tusli moddalardir. Lekin, izoksanto tuzlarga mineral kislota qо‘shilsa, ular parchalanib nitrit kislota ajralib chiqadi. Izoksanto tuzlar och – jigar rangliligi bilan ksanto tuzlardan farq qiladi. Izoksanto tuzlariga mineral kislota qushilganda HNO 2 ning ajralib chiqishi kompleks birikmaning ichki sferasida O = N – O – gruppa borligini bildiradi. О‘rinbosarlar izomeriyasi (yig‘indi izomeriya). Bunday birikmalarning koordinatsion qavatidagi ligandlardagi ba’zi atomlarning umumiy miqdori bir xil bо‘lsa ham, ular turli ligandlar tarkibida har xil miqdorda bо‘lishi mumkin. Ligandlar izomeriyasi. Koordinatsion qavatda markaziy atomga birikkan ligandning о‘zi turli izomerlar holatida bо‘lishi mumkin. Masalan, koordinatsiyada aminobenzoy kislotaning orto-, meta- va para – izomerlari qatnashganda ligandlarning о‘zi bir – biridan farq qiladigan xossalari natijasida ularning hosil qilgan koordinatsionbirikmalari ham bir biridan farq qiladi. Bunga misol
tariqasida propolendiamin bilan trimetilendiaminni yoki piridinkarbonkislotaning turli fazoviy izomerlarini keltirish mumkin. Konformatsion izomeriY. Bunday birikmalarda koordinatsion qavatda ligandlarning о‘zi fazoviy jihatdan farq qiladigan holatda bо‘ladi.Masalan, 1,3 – propilendiamin – H 2 N – CH 2 CH
2 – NH
2 «kreslo» yoki «vanna» holatida markaziy atomga koordinatsiyalangan bо‘lishi mumkin. Holat izomeriyasi. Bu turdagi izomeriya geometrik izomeriyaga yaqin turadi, lekin о‘ziga xos xususiyatga ega. Elektron izomeriY. Bunday izomeriyaga yagona misol tariqasida tarkibi [Co (NH 3
5 NO] Cl
2 bо‘lgan moddani keltirish mumkin. Uning bir izomeri qora rangli va paramagnit xossaga, ikkinchisi qizil rangli va diamagnit xossaga ega. Taxmin qilinishicha, birikmalarning birida kobaltning oksidlanish darajasi +2, ikkinchisida esa +3 bо‘lishi mumkin, ular bir biridan markaziy iondagi faqat bitta elektron soni bilan farq qiladi. Transformatsion izomeriY. Bunday birikmalar ligandlaridagi atomlar soni bir xil, lekin ligandlar orasida genetik bog‘lanish bо‘lib, ular turli kimyoviy xossalarga ega bо‘ladi. Formal (rasmiy) izomeriY. Bunday izomerlarni hosil qilishda qatnashgan ligandlar rasmiy jihatdan bir biriga miqdorlari teng bо‘lgan atomlarga ega bо‘ladi. Bunday izomeriyaga [Pt (NH 3 ) (C
2 H 5 NH 2 ) Cl 2 ] va [Pt (CH 3 NH
) 2 Cl 2 ] lar misol bо‘la oladi. Yuqorida aytilganidek, stereoizomeriya ikki kо‘rinishda bо‘ladi: a) geometrik yoki sis – va trans – izomeriya, b) optik izomeriY. Tarkibi bir xil, ligandlari markaziy atom atrofida turli tartibda joylashgan koordinatsion birikmalar о‘zaro geometrik izomerlar deb ataladi. Birinchi navbatda koordinatsion soni 4 ga teng bо‘lgan koordinatsion birikmalarni kо‘rib chiqamiz. Bunday koordinatsion birikmalar tekis kvadrat yoki tetraedr shaklida bо‘lishi mumkin. [MA 2 B 2 ] tarkibli koordinatsion birikma uchun ikkita geometrik izomeriya ma’lum. Agar kompleks birikma geometriyasi kvadrat shaklida desak, bu koordinatsion birikma izomerlarida ligandlar joylashadilar. Agar kompleks ligandlari tetraedr chо‘qqilariga joylashadi deb faraz qilsak, u holda [MA 2 B 2 ] tarkibli koordinatsion birikma faqat bir izomerdan iborat bо‘lishi kerak, bu esa tajribaga zid keladi. Demak, [MA 2 B 2 ] tarkibli koordinatsion birikma tetraedr shaklida bо‘lganda bunday izomeriya kuzatilmaydi. Masalan, [Pt (NH 3 )
Cl 2 ] ni olaylik. Bu formulaga ikkita tuz mos keladi: 1) qovoq rangli Peyrone tuzi sis – tuzilishiga ega. Bu tuzda ikkala xlor ioni va ikkala ammiak molekulasi yonma – yon joylashadi. U о‘zining tо‘rtta ligandini tiomochevinaga almashtira oladi: [Pt (NH 3 )
Cl 2 ] + 4 CS (NH 2 ) 2 ⇄ [Pt {CS (NH 2 ) 2 } 4 ] Cl 2 + 2NH 3
Reyze tuzi trans – tuzilishiga ega, u och – sarg‘ish rangli о‘zining faqat ikkita xlorini tiomochevinaga almashtira oladi: [Pt (NH 3 )
Cl 2 ] + 2CS (NH 2 ) 2 → [Pt (NH 3 ) 2 {CS (NH 2 )
} 2 ] Cl 2 [MA
2 B 2 ] turdagi koordinatsion birikmalarda ham ikkitadan geometrik izomer bо‘lishi mumkin. MAVSD turdagi koordinatsion birikmalarda esa uchta izomer bо‘ladi.
I.I.Chernyayev 1926 yilda [Pt (NO 2 ) (NH 3 ) (NH
2 OH) (C
5 H 5 N)] Cl tarkibli koordinatsion birikmaning uchta izomerini sintez qildi. Tarkibi MA 6 bо‘lgan koordinatsion birikmalar geometrik izomerlarga ega emas, chunki oktaedrdagi 6 chо‘qqi ligandlari bir – biridan farq qilmaydi. Bu xulosa tajribada ham tasdiqlangan. Agar MA 6 dagi bitta ligand A ni ligand B ga almashtirsak, MA 5 B turdagi koordinatsion birikma hosil bо‘ladi. Ligand B oktaedr chо‘qqisining qaysi biriga joylashmasin, baribir uning oktaedrdagi 5 ta ligand A larga munosabati о‘zgarmaydi. Agar MA 5 B dagi yana bir ligand A ni ligand B ga almashtirsak, MA 4 B 2 turdagi koordinatsion birikma hosil bо‘ladi. Bu koordinatsion birikma 2 ta geometrik izomerga ega. Sis – va trans – izomerlar boshqa – boshqa kimyoviy xossalar namoyon qiladi. Ular о‘zining rangi va eruvchanligi bilan ham bir – biridan farq qiladi. Bunday tuzilishli birikmalarda yuza – izomer deb ataladigan bir xil tabiatli ligandlar (OH - yoki NO 2 - ) oktaedrning bir uchburchakli yon tomoniga tegishli chо‘qqini egallaydi, meridianal izomerlarida esa shunday ligandlarning ikkitasi markaziy atomning ikki qarama – qarshi tomonida bir о‘q ustida joylashadi. Bunday izomerlarni sis – va trans – izomerlar deb atash tо‘g‘ri bо‘lmaydi. Koordinatsion birikmalarda boshqa – boshqa tarkibli ligandlar soni ortgan sari izomerlar soni ham ortadi. [MA 3 B 2 C] tarkibli koordinatsion birikma 3 ta, [Mεn A 2
3 BCD] tarkibli birikmalar 4 tadan, [Mεn ABCD] ning esa 6 ta geometrik izomeri mavjud. Koordinatsion birikmaning izomerlaribir xilda barqaror bо‘lavermaydi. Uning beqaror izomerlari barqarorroq holatlarga о‘tishi mumkin. Bu jarayonning tezligi markaziy atomning xossalariga bog‘liq. Masalan, platinaning koordinatsion birikmalarida bu jarayon juda sust borsa, palladiyning koordinatsion birikmalarida tez amalga oshadi. Palladiyning [PdCl 2 (NH
3 ) 2 ] tarkibli koordinatsion birikmasi sis – izomer holatidan trans – izomer holatiga о‘tadi. Agar ikki izomerning bir – biriga aylanish tezligi о‘zaro farq qilsa, unda faqat ularning barqaror izomeri mavjud bо‘ladi. Tarkibida tо‘rt xil ligandlari bor [MABCD] tarkibli kompleks uchun geometrik izomerlar soni uchga teng. Koordinatsion birikmaning tarkibi murakkablashgan sari geometrik izomerlarning soni ortib boradi. Masalan, [MA 3 BCD] tarkibli oktaedrik koordinatsion birikma 4 ta geometrik izomerga ega. [MA 2 B 2 CD] tarkibli oktaedrik koordinatsion birikmada ham tо‘rtta geometrik izomer bо‘lishi mumkin.
Rus olimlaridan A.D. Gelman va L.N. Essen [Pt (NH 3 ) (C 5 H 5 N) · NO 2 Cl Br] tarkibli oktaedrik koordinatsion birikmaning bir necha izomerlarini sintez qilishga muvaffaq bо‘ldilar. Nazariy mulohazalar bunday tarkibli oktaedrik koordinatsion birikmada 15 ta geometrik izomer bо‘lishi mumkinligini kо‘rsatadi. Agar bu izomerlarning har biri uchun ikkitadan optik izomer tо‘g‘ri kelishini hisobga olsak, jami 30 ta izomer mavjudligini bilib olish mumkin. Optik izomeriY. Molekulalari simmetriya markaziga yoki simmetriya tekisligiga ega bо‘lmagan va molekulyar massasi teng bо‘lgan moddalar о‘zaro optik izomerlar deb ataladi. Bu moddalarning biri yorug‘likning qutblanish tekisligini о‘ngga (d - shakl), ikkinchisi chapga (l - shakl) buradi, boshqacha aytganda ular optik faollik namoyon qiladi. d – shakldagi moddani l – shakldagi moddaning kо‘zgudagi aksi deb qarash mumkin. Masalan, [CoEn 2 NH 3 Cl] X
3
sis – koordinatsion birikma quyidagi ikki optik izomer hosil qiladi. Optik faol birikmalar molekulalari simmetriya markaziga va simmetriya tekisligiga ega bо‘lmaydi. Optik faollikning sababi sifatida quyidagilarni kо‘rsatish mumkin: 1. Markaziy ion asimmetriya xususiyatiga ega bо‘lishi, masalan: 2. Molekulaning ligandlari polidentat xususiyatiga ega bо‘lishi sababli asimmetriya paydo bо‘ladi: 3.
Ligand atomlaridan birining asimmetriyaga ega bо‘lishi (masalan, optik
faol aminokislota koordinatsiyada qatnashgan holda) yoki
koordinatsiyalangan atomda yangi bog‘ paydo bо‘lishi tufayli asimmetriya holati paydo bо‘ladi. Optik izomeriya hodisasi koordinatsion ionning fazoda turlicha joylanishidan kelib chiqadi. Ayni koordinatsion birikmaning ikkala shakli bir xil molekulyar elektr о‘tkazuvchanlik va kislota – asoslik xossalariga ega bо‘ladi. Lekin ular boshqa optik faol moddalar bilan reaksiyalarga kirishishi va birikishi jihatidan bir – biridan farq qiladi. Masalan, [Coεn 3 ] Br 3 koordinatsion birikmaning I - shakli I – kvarsga, d – shakli esa d – kvarsga birikadi. Optik izomeriya ham koordinatsion birikma tarkibidagi atomlarning fazoda boshqa – boshqa tarzda joylashishi natijasida hosil bо‘ladi. Tо‘rtta ligandi bir – biridan farq qiladigan tetraedrik tipdagi kompleks [M (ABSD)] ni kо‘rib chiqaylik. Bu shakllarning biri ikkinchisi ustiga qо‘yilganida ularning ayrim о‘xshash nuqtalari bir – birini qoplamaydi. M (ABSD) tarkibli tetraedrik koordinatsion birikmada ichki simmetriya tekisligi mavjud emas. Bu koordinatsion birikmaning markazni kesib о‘tgan tekislikning ikkala yon tomonida ham ikkitadan turli xil ligandlar joylashgan bо‘ladi.
Foydalanilgan adabiyotlar 1. N.A.Parpiyev, H.R.Rahimov, A.G.Muftaxov. Anorganik kimyo nazariy asoslari. Toshkent. «O'zbekiston». 2000 y. 2. Q.Ahmerov, A.Jalilov, R.Sayfutdinov . Umumiy va anorganik ximiya. Toshkent. «O'zbekiston». 2003 y. 3. YU.T.Toshpo'latov, SH.YE.Ishoqov. Anorganik kimyo. Toshkent. «O'qituvchi». 1992 y.
4.
www.google.uz
5. www.ref.uz
Yüklə 413,13 Kb. Dostları ilə paylaş:
|