Plan: Çöküntünün əmələ gəlməsi

Çöküntünün əmələ gəlməsi

Plan:

1.Çöküntünün əmələ gəlməsi

2.Çökundürücünün hissə-hissə çöktürülməsi

3.Çökmənin formasına verilən tələblər

Çöküntünün əmələ gəlməsi həllolma hasilinə əsasən müəyyən olunur, yəni çöküntünün komponentlərinin molyar qatılığı hasili həllolma hasilinə bərabər və ya ondan böyük olduqda çöküntü alınır. Çöküntünün əmələ gəlməsi, onun forması və ölçüləri iki prosesin nisbi sürətindən asılıdır: 1) kristallaşma mərkəzinin əmələ gəlməsi; 2) kristallaşma mərkəzinin böyüməsi.

İki ionun görüşməsindən heç zaman çöküntü alına bilməz, çünki bərk faza müəyyən quruluşlu kristal qəfəsdən ibarətdir. Buna görə ilkin kristalın alınması üçün çox sayda ionlar müəyyən nisbətdə (çöküntünün tərkibindən asılı olaraq) və fazada müəyyən ardıcıllıqla (çöküntünün quruluşundan asılı olaraq) birləşməlidir. Bundan başqa nəzərə almaq lazımdır ki, ionlar məhlulda hidrat təbəqəsi ilə örtüldüyü halda , çöküntülərdə bu yoxdur və ya çox az müşahidə olunur. Deməli, çöküntünün əmələ gəlməsi hidrat təbəqəsinin parçalanması ilə gedir. Kristalların böyüyərək çöküntü əmələ gətirməsi iki müxtəlif mexanizm ilə gedir.
1) İlkin kristal mərkəzi alındıqdan sonra çökdürücünün hər dəfə əlavə edilməsindən bərk faza ilkin kristal mərkəzinin üzərinə toplanaraq böyüyür. Bu halda böyük həcmli və kiçik səthə malik iri kristallar alınır ki, bu cür çöküntülərə kristal çöküntülər deyilir.
2) İlkin kristal mərkəzi alındıqdan sonra çökdürücünün hər dəfə əlavə edilməsindən yeni kristal mərkəzlər yaranır. Bu halda kiçik kristallardan ibarət böyük səthə malik çöküntü alınır ki, bu çöküntülərə amorf çöküntülər deyilir.
Analitik nöqteyi-nəzərdən kristal çöküntülərdən istifadə etmək əlverişlidir, çünki bu çöküntülər asan süzülür və təmizlənir.
Çökmə və çəki formalarına verilən tələblərə əsasən çökdürücü seçilir. Çökdürücü birinci növbədə elə seçilir ki, təyin olunan komponentlə lazım olan çökmə forması əmələ gətirən çöküntü versin. Bu zaman çökdürücü aşağıdakı tələblərə cavab verməlidir.
1. Çökdürücü spesifik olmalıdır, yəni verilən ionu çökdürə bilməlidir. Əgər elə çökdürücü tapılmırsa, onda mane olan ionu məhluldan müxtəlif üsulla kənarlaşdırırlar.
2. Çökdürücünün uçucu olması əlverişlidir. Çöküntünü yuyarkən çökdürücünün qalığını közərtməklə aradan qaldırmaq olur. Ona görə də dəmiri qələvi ilə deyil, ammonyak məhlulu vasitəsilə çökdürürlər. Bariumu çökdürmək üçün sulfatlardan yox, sulfat turşusundan istifadə etmək daha məqsədəuyğundur. Çökməyə aşağıdakı amillər təsir göstərir.
Çökdürücünün miqdarının təsiri. Ümumiyyətlə, çökdürücü reaksiya üçün hesablandığından 1,5 dəfə çox götürülür. Çökdürücünün həddindən artıq çox götürülməsi də ziyandır, bu çöküntünün məhlulda həll olmasını artırır. Həll olmanın artmasına səbəb turş duzların əmələ gəlməsi, çökdürücünün amfoterliyi, duz effekti və s. ola bilər. Məsələn, alüminium hidroksid şəklində çökdürülərkən, OH- ionunun artığı çöküntünün həll olmasına gətirib çıxarır:
Al (OH)3 + OH- ↔ [ Al (OH)4]-
H2SO4-ün köməyi ilə qurğuşunu sulfat şəklində çökdürərkən, çökdürücünün artıq miqdarda olması Pb(HSO4)2 turş duzun əmələ gəlməsi nəticəsində çöküntünün məhlulda həll olmasını artırır.
Temperaturun təsiri. Məhlulda temperaturun artması ilə çöküntünün həll olmasının az və ya çox dərəcədə artmasını təyin edirlər. Bir qayda olaraq isti məhluldan çökdürmə daha məqsədəuyğundur.
Məhlulu isti-isti filtr kağızından süzmək, daha tez olur. Əgər temperatur artmaqla çöküntünün məhlulda həll olması artırsa, onda məhlulu soyutduqdan sonra filtrdən keçirirlər.
Çöküntünün təmizliyi. Qravimetrik analizdə istifadə olunan çöküntülər təmiz olmalı, yəni öz tərkiblərinə uyğun kimyəvi formula cavab verməlidir. Lakin çökmə prosesində çöküntünün tərkibinə başqa maddələr də daxil olur. Bu çöküntünün çirklənməsi hadisəsi adlanır. Çirklənmə iki səbəbdən baş verir: 1) Məhlulda həmin şəraitdə çökə bilən ionların olması. Məsələn, barium ionunu sulfat ionu ilə çökdürdükdə məhlulda stronsium, qurğuşun ionları olarsa, onlar da barium ionu ilə birlikdə çökür. Miqdari analizdə bu cür çirklənmənin qarşısı analizə başlamazdan əvvəl alınmalıdır, yəni belə ionlar məhluldan əvvəlcədən kənar edilməlidir. 2)İkinci növ çirklənmə qoşaçökmə hadisəsi nəticəsində çirklənmədir.
Həmin şəraitdə çökməyən, lakin müxtəlif səbəblər üzündən çöküntünün tərkibinə keçərək onları çirklətdirən ionlara qoşa çökən ionlar, bu hadisəyə isə qoşaçökmə hadisəsi deyilir. Çöküntülərin qoşaçökmə hadisəsi nəticəsində çirklənməsinin qarşısını əvvəlcədən almaq mümkün deyil, bunun səbəbləri araşdırılmalı, çökmə prosesində və ümumiyyətlə qravimetrik təyinat prosesində aradan qaldırılmalıdır.
Qoşaçökmənin bir neçə növü var:
1. Adsorbsiya. Adsorbsiya ilə çöküntünün çirklənməsi onun səthində baş verir və çöküntü adsorbent rolunu oynayır. Məsələn, barium –nitrat məhlulundan nitrat turşusu mühitində onu sulfat şəklində çökdürdükdə çöküntünün tərkibinə 15%-ə qədər (barium-sulfat çöküntüsünə görə) barium-nitrat keçir.
Qeyd etmək lazımdır ki, təmiz barium-sulfat çöküntüsünə nitrat turşusu mühitində barium-nitrat əlavə etsək, çöküntünün tərkibinə NO3- ionu keçmir. Deməli, qoşaçökmə, çökmə prosesi zamanı yaranır.
Çöküntülərin adsorbsiya nəticəsində çirklənməsi əsasən amorf çöküntülərə aiddir, kristal çöküntülərdə bu cür çirklənmə ehtimalı azdır. Bu da amorf çöküntülərin səthinin sahəsinin böyük olması ilə izah edilir. Çöküntülərin adsorbsiya nəticəsində çirklənməsinin qarşısını almaq üçün xüsusi yuyucu maddələrdən istifadə edilir.
2. Kənar maddələrin çöküntünün daxilinə (kristal qəfəsin içinə) keçərək onu çirklətdirməsinə okkuluziya deyilir. Bu hadisənin səbəbi çöküntünün alınma prosesində onun kristal qəfəsinin düzgün qurulmamasıdır, yəni kristal qəfəsində defekt yaranmasıdır.
Okkuluziya hadisəsi əsasən kristal çöküntülərdə müşahidə edilir. Çöküntünün okkuluziya nəticəsində çirklənməsinin qarşısını almaq üçün çökdürücünü yavaş-yavaş, tədricən əlavə etməklə kristal qəfəsinin formalaşmasına nail olmaq lazımdır.

1. Çökmə formasına verilən əsas tələb təyin edilən maddənin tam çökməsi şərtidir. Hər hansı bir maddəni tam çökdürmək üçün uyğun çökdürücü seçilməlidir. Bu zaman o çökdürücüyə üstünlük verilir ki, onun təyin edilən maddə ilə əmələ gətirdiyi çöküntünün həllolma hasili mümkün qədər kiçik olsun, əks halda onun çökməsi praktiki olaraq mümkün deyil. Çökdürülən maddənin binar elektrolitlər (AB tipli birləşmələr, məsələn, BaSO4, AgCl ) üçün həllolma hasili 1∙10-8 böyük olmamalıdır. Hər hansı bir maddənin tam çökmə şərti qravimetrik analizdə analitik tərəzinin həssaslığı ilə bağlıdır. Analitik tərəzilərdə maddənin (bərk fazanın) çəkilə bilən ən az miqdarı 0,0001 (10-4 ) q-dır. Təyin edilən maddəni çökdürərkən onun məhlulda qalan miqdarı 10-4 q və ondan kiçik olarsa, bu maddələrin tam çökmə şərtidir.

2. İkinci tələb çöküntünün məhluldan ayrılması ilə bağlıdır. Bu tələb həm çöküntünün məhluldan ayrılması üçün istifadə edilən filtrlərin xassələrindən, həm də qravimetrik analizin öz xüsusiyyətlərindən asılıdır. İlk vaxtlardan bu günədək çöküntünün məhluldan ayrılması bir yolla –filtr kağızı və ya filtrli şüşələrin köməyi ilə aparılır. Filtrlər müəyyən məsamələrə malikdir, onlar məhlulu buraxır, çöküntünü isə saxlayır. Lakin çökən maddənin hissəcikləri kiçik olduqda onlar məsamələrdən keçər və məhluldan ayrılması mümkün olmaz. Deməli, qravimetrik analizdə istifadə edilən çöküntülərin ölçüləri və quruluşu elə formaya malik olmalıdır ki, onlar asanlıqla məhluldan ayrıla bilsin. Bu zaman çöküntünün ayrılma sürəti kifayət qədər çox olmalıdır.
Çöküntü elə quruluşa malik olmalıdır ki, onu filtrləmək və yumaq mümkün olsun. Bundan əlavə, çöküntü məhlulda olan kənar maddələrlə çirklənməməlidir. Ən əlverişli çöküntülər iri kristallı çöküntülərdir.
Onlar tez filtrlənir və asan yuyulur. Çox xırda kristalları olan çöküntülər sıx olmayan filtrin məsamələrindən keçə bildiyi üçün əlverişsizdir. Amorf çöküntülər, məsələn, Al(OH)3 yavaş filtrlənir və bundan da əlavə məhluldan kənar maddələri asanlıqla adsorbsiya edir və onlardan çətinliklə yuyulur.
3. Çökmə formasına verilən üçüncü tələb onun çəki formasına asanlıqla keçməsidir.
Filtrlənmiş və yuyulmuş çöküntü temperatur emalına məruz edilir, yəni qurudulur və ya közərdilir. Bu zaman çöküntüdən su tamamilə buxarlanır, onunla birlikdə yuyulması mümkün olmayan uçucu birləşmələr də kənar olunur. Çox zaman çöküntünün tərkibinin dəyişməsi müşahidə edilir. Məsələn, ayrılmış Fe(OH)3 çöküntüsünün közərdilməsi zamanı o Fe2O3 -ə çevrilir.
2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O
Analizin sonunda Fe2O3-ün kütləsini müəyyən edirlər.
Təyin ediləcək komponentin miqdarı müəyyən edilən birləşmə çəki (qravimetrik) forma adlanır. Bəzən çökmə forma çəki forması ilə üst-üstə düşür (məsələn, BaSO4). Üst-üstə düşmədiyi hallarda çalışmaq lazımdır ki, çökmə forma çəki formasına tam və asanlıqla keçsin.
Çəki formasına verilən tələblər:
1. Çəki formasına verilən ən mühüm tələb onun verilən kimyəvi formula (tərkibə) tamamilə (100%) uyğun olmasıdır. Qravimetrik analizdə yalnız o maddəni çəkmək olar ki, müəyyən və sabit kimyəvi tərkibə malik olsun.
2. Çəki formasına verilən ikinci tələb çöküntülərin kimyəvi cəhətdən kifayət qədər davamlı olmasıdır, yəni parçalanmamalı, nisbətən yüksək temperaturlarda uçucu olmamalıdır. Közərdilmiş çöküntü nəzərə çarpacaq dərəcədə hiqroskopik olmamalıdır. Buraya çöküntünün havadakı su buxarı və karbon qazı ilə qarşılıqlı təsirdə olması, onların asanlıqla oksidləşməsi və ya reduksiyası və s. də daxildir. Qravimetrik analizdə istifadə olunan çöküntülər bu xassələrə malik olmamalı, yaxud müəyyən vasitələrlə bu xassələr aradan qaldırılmalıdır.
3. Çəki formasına verilən üçüncü tələb təyin edilən element və ya birləşmənin çəki formasının tərkibində miqdarının mümkün qədər az olmasıdır. Təyin edilən maddənin miqdarı nə qədər az olarsa, analizin nəticəsinin dəqiqliyi bir o qədər çox olar. Qravimetrik təyinatda istifadə olunan bütün əməliyyatlarda (nümunə çəkisinin götürülməsi, çökmə, süzmə və s.) buraxılan səhvlər təyinatın dəqiqliyinə o vaxt az təsir göstərir ki, təyin edilən maddənin miqdarı çəki formasında mümkün qədər az olsun. Məsələn, xromu BaCrO4 və Cr2O3 formalarında təyin etdikdə çökmə zamanı buraxılan eyni miqdar xəta xromu BaCrO4 şəklində təyin edən zaman onu Cr2O3 şəklində təyininə nisbətən 3,5 dəfə azdır. Çökmə prosesində 1mq səhvə yol verilmişsə, onda bu səhv özünü son hesablamada aşağıdakı kimi göstərir: Çəki forması BaCrO4 olduqda:
253,3 mq BaCrO4–də _________52 mq Cr
1 mq BaCrO4 _________ x mq Cr
x= 0,2 mq Cr
Çəki forması Cr2O3 olduqda:
152 mq Cr2O3 –də _____104 mq Cr
1 mq Cr2O3 ______ x mq Cr x= 0,7 mq
Bütün bu tələblər qravimetrik təyinatlarda istifadə olunan çöküntülərin alınması zamanı çökdürücünün seçilməsi, çökmə prosesinin aparılması, çöküntünün yuyulması və bir çox başqa proseslərlə bağlıdır. Bütün bu hadisələrin mahiyyətini başa düşmək və qravimetrik çöküntünün alınma şəraitini optimallaşdırmaq üçün çöküntünün əmələgəlmə mexanizmini, onun formalarının təmiz halda alınma yollarını və s. ətraflı araşdırmaq lazımdır.

.

Hissa-hissa (fraksiyall) çôkdürma

Analitik praktikada çox vaxt tasir etdiyimiz reaktiv mahlulda olan bir nep ionla çatin hall olan birlasma amalê gatirir. Masalan, qrup reagentlari bu cür tasir edir. Hallolma hasili qaydaslnl tatbiq etdikda asanllqla basa düp bilarik ki, bu hallarda ionlann çôkdürülmasi neca bas verir.

Tutaq ki, q-ion/l qat111Él olan KCI va K2Cr04 qarl#lÉl verilmisdir. Bu qarl#1Éa dama-dama AgN03 mahlulu Olava edak. Bu zaman Cl' va Cr04" ionlan Ag• ionlan ile AgCl va AgzCr04 çôküntülari amola gatira bilar.

Bu duzlann hansl avvolca çôkacak? Hallolma hasili qaydaslna gôra hallolma hasili kiçik olan birlasma daha avvol çôkmalidir. AgCl va Ag2Cr04 çôkmaya baslamasl üçün Iamm olan Ag• ionlanmn qatlllÉlmn qiymatini hallolma hasili qiymatiarindan asanllqla hesablamaq olar:

hh12

Bu qatlhqlan uyÉun olaraq [ASIAga va [Ag• kimi isara etsak, yaza bilarik:

[AC]Aga= hhAga 1,56-10 -1 ¹⁰ = 1,56-10 -9 q-ion/l

10

hhAgzCr04

[C104"l

IAg2Cr04 10-6 q-ion/l

Demoli, birinci AgCl çôkêGk, çünki nisbêtan az hall olan gümü;-xloridin hallolma qiymatina Ag2Cr04-a nisbêtan daha tez nail olunur. Beloliklê, hallolma hasilina gôra yalmz identik bir-