15-ma`ruza. Polimerlar kimyosi reja: Polimerlar, plastmassa, ularning olinishi, xossalari va ishlatilishi

Ionli polimerlanish - zanjirli kimyoviy jarayon bo`lib, unda monomer
molekulasining o`sayotgan zanjirga bog`lanishi geterolitik yo`l bilan amalga oshadi.
Faol markaz- ion (K
+
yoki A
-
) qarshi ion bilan har xil muomalada bo`lishi mumkin.
Kationli polimerlanish misolida ifodalasak:
~ M 


+
− A



−
qutblangan bog`

~ M 


−
− K



+
Qarshi ion ~М

+
-А
+
ion juft ~М
-
- К
+
~М
+
erkin ion ~М
-
va qarshi ionlar А
-
ва К
+
.
Har bir holatdagi markazning faolligi har xil. Shu sababdan reaksion muhit
ionli polimerlanish tezligi erituvchiga radikal polimerlanishga qaraganda k¢proq
bog`liq.
Kationli polimerlanishda elektrodonor o‘rindosh tutgan oddiy monomerlar:
Katalizatorlar sifatida protonli kislotalar: HCl, H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, HClO
4
, va
aproton kislotalar: MeX
n
: BF
3
, AlCl
3
, SnCl
4
, TiCl
4
, SbCl
5
, qo‘llaniladi.
Butil kauchuk (izobutilen+izopren sopolimeri) olinishi; vinil efirilari,
izobutilen, stirol, izoprenlar ishtirok etadi.
t= 100
0
C, muhit xlorli erituvchilar

k
i
k
uz 


---

---

C
O

Fridel-Krafts katalizatorlari protondonor sifatida ta'sir qiluvchi sokatalizator
ishtirokini talab qiladi. Sokatalizator- suv ishtirokidagina ishlaydi.
Inisiirlash:
BF
3
+
HOH
H(
+
BF
3
OH)
(boshl.)
H(
+
BF
3
OH)
+
( CH
3
)
2
(C H
3
)C
3
O`sish:
(
+
B F
3
OH)
(C H
3
)
3
C(
+
A )
+
CH
3
CH
3
M
CH
3
C CH
2
C(
+
A
-
)
C CH
2
C CH
2
C(
+
A
-
)
CH
3
CH
3
Zanjirning uzilishi ko`pincha monomolekulyar reaksiya asosida amalga oshadi
va faol markazning H
+
kationni ichki molekulyar uzatish natijasida dezaktivasiyasi
yuz beradi:
R
R
~CH
2
C(
+
B F
3
OH)
-
~CH
2
C
+
H(B F
3
OH)
BF
3
+H
2
O
R
R
Zanjir uzatish: kationli polimerlanishda zanjir uzatish reaksiyasining
ahamiyati juda katta, chunki u yuqori
М 
ni belgilab beradi.
R
R
R
R
~CH
2
C(
+
B F
3
OH)
-
+
~CH
2
C
~CH C
+
H (C H
2
C(B
+
F
3
OH
-
) )
R
R
R
R
Anionli
polimerlanishda
qo`shbog`da
elektron
bulutining
zichligi
kamaygan, uyg`unlanish energiyasi katta M lar energiyali (dienlar, stirol),
geterosikllar, karbonil birikmalarning ko`pchiligi
R
,
C N
Katalizator NaNН
2
CH
2
CH
R
Initsiirlash:
KNH
2
K
+
+ H
2
N: 
anion radikai

---

---

Ko`pincha erkin ion emas ion jufti kinetik zanjirning o`sishni olib boradi.

O`sish:
Aslida, ko`pincha avval M yoki qarshi ion (Na+, K+) yoki ion jufti bilan
ta'sirlashib keyin esa faol markaz yangi zvenoga siljiydi.
Anionli polimerlanishda ba'zi ma'lum sharoitda zanjir uzilishi va uzatilishi
bo`lmaydi. `tirik zanjir` bo`lib qoladi. Bu holda
K
in
 K
o`s
bo`ladi. Unda v = k
o`s
[M][kat] 
P = x 
n[M
0
]
, [M]- monomer konsentrasiyasi, [kat]- katalizatorning boshlang`ich
[kat]
konsentrasiyasi, n- faol markazlar soni.
aylanish darajasi.
x = 1 −
[M ]
[M 
0
]
, х- monomerlarning polimerga
`Tirik zanjir`li polimerlanishda
polimer hosil bo`ladi.
M
n 
 M
w 
,
ya'ni u=1 bo`lsa,
monodispers
Zanjir uzilishi qarshi ion va qo`shilmalar ishtirokida bo`ladi. Masalan, faol
vodorod tutgan qo`shilmalar bo`lsa- HOH, NH
3
, va boshqalar bo`lishi mumkin.
Anionli polimerlanish usuli bilan sanoatda kauchuklar, poliamidlar, polietilenoksid,
siloksanlar va formaldegid polimerlari olinadi.
Anion-koordinasion polimerlanish usuli, bu juda ahamiyatli usulni birinchi
marta S.V.Lebedev amalga oshirgan (mohiyatini to`la anglamasada), u 1932 yildan
boshlab natriy metalli katalizatori ishtirokida izoprenni polimerladi va sintetik
kauchuk ishlab chiqarila boshladi, 1954 yilda rus olimi A.A.Korotkov litiyorganik
(LiR) katalizatori ishtirokida stereoregulyar kauchuk polizopren oldi.
Umuman izopren polimerlanganda 4 xil izomer zveno bo`lishi mumkin:

---

---

Korotkov stereoregulyar 1.4-sis poliizoprenni faqat uglevodorod muhitida

olishga muvaffaq bo`lgan. Bu sharoitda faol markaz ion jufti emas, qutbli faol
markaz C-Li bo`lib u bog`ida monomer- izopren koordinasiyalanib (ma'lum
yo`nalishlarda bog`lanib) 1,4-sis- strukturaga xos zveno hosil qiladi:
CH
H
C C
CH H
CH
2
CH
2
Li CH
2
~
LiCH
2
C
C
CH
2
CH
2
Bir necha % elektrodonor erituvchilar (efir, alkilamin) qo`shilsa polimer
mikrostrukurasi keskin o`zgaradi: polizoprenda asosan (80-90%) 1,4-trans struktura
hosil bo`ladi, chunki elektronodonor С-Li bog`ini qutbliligini ion jufti hosil
bo`lguncha kuchaytiradi.
Makroionni (allil strukturasiga ega) oxirgi zvenosi bilan koordinasiyalashadi.
Unda 2 ta chetki uglerod atomlarining elektron bulutining zichligi bir xil. Natijada
1,4-trans strukturali bo`g`in zvenolaridan tashkil topgan polimer sintetik kauchuk
poliizopren hosil bo`ladi.
Sigler-Natta katalizatorlari, polimerlar ishlab chiqarishning yangi o`ta muhim
imkoniyati Sigler-Natta ilmiy izlanishlari natijasida yaratildi. Ular murakkab
katalizatorlarni tekshirib, tanlab, ishlatib, monomerni katalizator bilan fazoda
ma`lum holat va yo`nalishda koordinasiyalab, xoxlagan mikrostrukturali polimerlar
olish uslubini ishlab chiqishdi.
1955 yilda nemis ximigi Karl Sigler А1(С