15. Tsiklik birləşmələrin fiziki v ə ə rin fiziki v



Yüklə 0.68 Mb.
PDF просмотр
səhifə4/7
tarix28.04.2017
ölçüsü0.68 Mb.
1   2   3   4   5   6   7

 

 

 

 

37.

 Termodinamikanın II qanunu. Entropiya. 

 

Termodinamikanın  I  qanunu  müxtəlif  proseslər  üçün  enerjinin  ekvivalent 

miqdarda  bir  növdən  digər  növə  çevrildiyini  göstərir.  Ancaq  enerjinin  çevrilmə 

istiqamətini  müəyyən  etmir.    Termodinamikanın  II  qanunu  enerji  çevrilməsinin 

istiqamətini  müəyyən  edir.  Başqa  sözlə,  verilmiş  temperatur,    təzyiq  və  qatılıqda 

prosesin hansı istiqamətdə baş verdiyini müəyyənləşdirir.  

Termodinamikanın II qanununu müxtəlif cür ifadə etmək olar. 

1. stilik özbaşına soyuq cisimdən isti cismə keçə bilməz (Klauzius). 

2. Prosesin yeganə nəticəsi istiliyin işə çevrilməsi ola bilməz (Tomson). 

3.  II  növ  əbədi  mühərrik,  yəni  qızdırıcıdan  aldığı  istiliyin  bir  hissəsini 

soyuducuya vermədən hamısını işə çevirən mühərrik mümkün deyildir (Ostvald). 

Termodinamikanın  II  qanununun  riyazi  ifadəsini  Karno  vermişdir  (fransız 

alimi).  Karno  istilik  maşınında  tsikli  (Karno  tsiklini)  öyrənmişdir.  Karno  tsikli  4 

mərhələdən ibarətdir. 

I mərhələdə işçi cisim sabit T

1

 temperaturunda qızdırıcıdan Q



1

 istiliyi alaraq 

izotermik genişlənir. 

II mərhələdə işçi cisim adiabatik genişlənir (Q=0). 

III  mərhələdə  T

2

  temperaturunda  sıxılır.  Bu  zaman  soyuducuya  Q



2

  istiliyi 

verir. 

IV mərhələdə adiabatik sıxılaraq ilkin halına qayıdır (Q=0). 



Karno  müəyyən  etmişdir  ki,  işçi  cisim  qızdırıcıdan  aldığı  Q

1

  istiliyinin  Q



2

 

hissəsini soyuducuya verir. Yalnız Q



1

 -Q


2

 hissəsini isə çevirir. Yəni W= Q

1

 -Q


2

 . 


Ona görə də istilik maşınının faydalı iş əmsalı 

1

2



1

Q

Q

Q

=



η

 

 olur. 



Texniki termodinamika kursundan məlumdur ki, istilik maşınının maksimal 

faydalı  iş  əmsalı  işçi  cismin  növündən  asılı  olmayıb  qızdırıcı  və  soyuducunun 

temperaturları ilə müəyyənləşir. 

 


1

2

1



max

T

T

T

=



η

 

η



η

max



 olduğundan, aşağıdakı alınır: 



1

2

1



T

T

T

1

2



1

Q

Q

Q

 



                  

0

2



2

1

1





T



Q

T

Q

                   (1) 

Karno  tsiklini  sonsuz  kiçik  tsikllərə  bölə  bilərik.  Hər  bir  sonsuz  kiçik  tsikl 

üçün (1) ifadəsini aşağıdakı kimi yaza bilərik: 

                        

0

2



2

1

1





T



Q

T

Q

δ

δ



                    (2) 

(1) və (2) ifadələrindəki bərabərlik işarəsi dönər proseslərə, kiçikdir işarəsi 

dönməyən  prosesə  aiddir.  Qeyd  edək  ki,  dönər  proseslər  zamanı  görülən  iş 

maksimal  olur.  Dönər  proseslər  tarazlıqda  gedir.  (2)  ifadələrini  cəmləməklə  (1) 

ifadəsini almaq olar. Riyazi baxımdan bunu aşağıdakı kimi ifadə etmək olar: 

0





T

Q

δ

 



Dəyişməsi  dönər  proses  zamanı  gətirilmiş  istiliyə  bərabər  olan  funksiyanı 

entropiya adlandıraq (



T

Q

 ifadəsinə gətirilmiş istilik deyilir). 

Tərifə görə 

T

Q

dS

r

donя

δ

=



 olar.  

 

0



=



S



d

 olur. 


Bu onu göstərir ki, entropiya hal funksiyasıdır. Aydındır ki,    

T

Q

T

Q

n

y

donm

r

don

я

я



я

δ

δ



 olduğuna görə aşağıdakı ifadələri yaza bilərik: 



T

Q

T

Q

dS

n

y

donm

r

don

я

я



я

δ

φ



δ

>

=



 



Buradan 

T

Q

dS

δ



  ifadəsini  alarıq.  Əgər  sistem  izolə  olunmuşdursa,  onda 

ə

traf  mühitlə  istilik  mübadiləsində  olmur.  Q=0.  Nəticədə 



0



dS

olur.  Başqa  sözlə 


ə

gər  proses  dönərdirsə  dS=0,  proses  dönməyəndirsə  dS>o  olur.  Yəni  özbaşına 

gedən proseslər zamanı entropiya artır. 

 

 

38.

 Məhlulların təsnifatı 

 

Məhlullar  iki  və  daha  çox  maddədən  və  onların  qarşılıqlı  təsir  məhsullarından 

ibarət  olub,  termodinamiki  davamlı  sistemlərdir.  Məhlulların  tərkibi  onların 

xassələri sıçrayışla dəyişmədən müəyyən həddə qədər dəyişə bilər. Aqreqat halına 

görə məhlullar qaz, maye və bərk olurlar. Qaz məhlullarına istənilən qaz qarışığını, 

o cümlədən havanı göstərmək olar. Maye məhlullara qaz, maye və bərk maddələrin 

mayelərdəki məhlullarını misal göstərmək olar. Bərk məhlullara Cu-Au xəlitələrini 

misal  göstərmək  olar.  Bərk  məhlullar  əvəzedilmiş  və  daxiledilmiş  tipli  olurlar. 

Ə

vəzedilmiş  məhlullarda  A  maddəsinin  kristal  qəfəsinin  düyün  nöqtəsində  olan 



hissəciklər B maddəsinin hissəcikləri ilə əvəz olunurlar. Bu o halda baş verir ki, A 

və  B  maddələrinin  elektron  quruluşu,  kimyəvıi  xassəsi  oxşar,  ölçüləri  yaxın 

olsunlar.  Daxiledilmiş  tipli  bərk  məhlullarda  A-nın  kristal  qəfəsində  düyün 

nöqtələri  arasındakı  boşluğa  B-nin  hissəcikləri  daxil  olur.  Aydındır  ki,  B-nin 

hissəciklərinin ölçüsü boşluqların ölçüçündən kiçik olduqda bu hal mümkündür. 

 

Biz əsasən maye məhlullara baxacağıq. Maye məhlullarda qaz və bərk halda 



olan maddələrə həll olan maddə kimi, mayeyə həlledici kimi baxılır. Əgər mayenin 

mayedə məhluludursa, onda miqdarı çox olan myaeyə həlledici kimi baxılır. Sulu 

məhlullarda suya həlledici kimi baxılır (miqdarından asılı olmayaraq). Tənliklərdə 

adətən həlledici 1 indeksi ilə işarələnir. Məhlulların əmələ gəlməsini üç mərhələyə 

ayırmaq olar: 

1.  Həll olan maddənin hissəciklərə parçalanması; 

2.  Hissəciklərin solvatlaşması; 

3.  Solvatlaşmış  hissəciklərin  məhlulun  həcminə  diffuziya  edərək  bərabər 

paylanması. 

I və III mərhələ endotermik, II mərhələ ekzotermikdir. Buna görə də mərhələlərin 

istilik effektlərinin qiymətindən asılı olaraq həllolma ekzotermik və ya endotermik 


olur.  Ancaq  qeyd  etmək  lazımdır  ki,  istənilən  həllolma  zamanı  entropiya 

dəyişikliyi  ∆S>0,    ∆  G<0  olur.  Məs.,  NaCl-in  həll  olması  endotermik  prosesdir.   

H>0. Ancaq, bu zaman ∆S>0  (sıfırdan çox böyükdür). Ona görə də  



 G=∆H-T∆S<0 

olur və sistem termodinamiki davamlı olur. 

 

Termodinamiki baxımdan məhlulları 3 yerə bölmək olar: 



1.  deal məhlullar 

2.  Sonsuz duru məhlullar 

3.  Qeyri-ideal məhlullar 

deal məhlullar əmələ gələrkən istilik effekti və həcm dəyişikliyi müşahidə 

olunmur. Yəni,  

V=V


1

+V

2



   olur. 

 

 

39.

  deal məhlul. Raul qanunu.  

 

Məhlulun ideal olması üçün  məhlulu əmələgətirən A və B maddələrinin öz 

hissəcikləri, A və B hissəcikləri arasındakı qarşılıqlı təsir enerjisi eyni olsun. 

F

A-A



=F

B-B


=F

A-B 


deal  məhlullar  Raul  qanununa  tabe olurlar.  Həm  həll  olan  maddə,  həm  də 

həlledici  Raul  qanununa  tabedir.  Bu  qanuna  görə  verilmiş  maddənin  məhlul 

üzərindəki  doymuş  buxar  təzyiqi  onun  məhluldakı  mol  payı  ilə  təmiz  halda 

doymuş buxar təzyiqinin hasilinə bərabərdir. 

P

i

=x



i

P

i



0

 

P



i

  –  məhlul  üzərində  i  maddəsinin  doymuş  buxar  təzyiqi;  P

i

0

–  təmiz  i 



maddəsi  üzərində  doymuş  buxar  təzyiqi;  x

i

-  məhlulda  i  maddəsinə  mol 



payıdır.(Verilmiş  maddə  ilə  tarazlıqda  olan  buxarın  yaratıdığı  təzyiqə  doymuş 

buxar təzyiqi deyilir). 

P

1



=x

1

P



1

0

 



x

1

=1-x



olduğundan  

P

1

=(1-x



2

) P


1

0

   olar. 



Buradan  

2

0



1

1

0



1

x

P

P

P

=



 

alınır. Buna görə də Raul qanununu aşağıdakı kimi də ifadə etmək olar: 



Məhlul  üzərində  həlledicinin  doymuş  buxar  təzyiqinin  nisbi  azalması 

həll olan maddənin mol payına bərabərdir

Raul  qanunundan  istifadə  edərək  ideal  məhlullar  üçün  doymuş  buxar 

təzyiqinin tərkibdən asılılığını müəyyən etmək olar. 

 

             



 

   


Ümumi təzyiq aşağıdakı tənliklə ifadə olunur. 

P=P


1

 + P


2

=(1-x


2

) P


1

0

 +  P



2

0

 x



2

= P


1

0

+( P



2

0

-P



1

0

)x



Sonuncu  tənlikdən  göründüyü  kimi,  ümumi  təzyiq  tərkibin  xətti  funksiyası 

olacaq.  (Şəkildə  ideal  məhlullar  üçün  doymuş  buxar  təzyiqinin  tərkibdən  asılılığı 

göstərilmişdir). 

Sonsuz duru məhlullarda həlledici Raul qanununa tabe olur, həll olan maddə 

Raul  qanununa  tabe  olmur,  Henri  qanununa  tabe  olur.  Bu  qanuna  görə  həll  olan 

maddənin məhlul üzərindəki doymuş buxar təzyiqi onun məhluldakı mol payı ilə 

düz mütənasibdir. 

                                    P

2

=k· x



2

 

k



 P

2



0

 

 



 

 

 

40.

 Real məhlullar 

 

Qeyri-ideal məhlullar ideal məhlullardan 2 cür kənara çıxırlar. 

 

a) Müsbət kənaraçıxma 



 

b)Mənfi kənaraçıxma 

 

Müsbət kənaraçıxma zamanı məhlullar əmələ gəldikdə ∆H>0  ∆V>0 . Bu, o 



zaman baş verir ki, A və B hissəcikləri arasındakı  qarşılıqlı təsir A-nın və B-nin öz 

hissəcikləri arasındakı  qarşılıqlı təsirdən kiçik olsun (zəif olsun). 

F

A-A


> F

A-B


 < F

B-B


 

 

Nəticədə məhlullar üzərində doymuş buxar təzyiqi ideal məhlullara nəzərən 



daha  böyük  qiymətə  malik  olur  və  təzyiqin  tərkibdən  asılılıq  diaqramlarında 

qabarıq əyrilər müşahidə olunur: 

                            

 

 



 

Mənfi kənaraçıxma zamanı ∆H<0  ∆V<0 olur. Bu, o halda mümkündür ki, 

aşağıdakı ifadə ödənilsin. 

   F


A-A

< F

A-B


 > F

B-B 


 

Bu  halda  təzyiqin  tərkibdən  asılılıq  diaqramında  çökük  əyrilər  müşahidə 

olunur. 

 


                       

 

 



  Osmos təzyiqi adətən π ilə işarə olunur. c- molyar qatılıqdır.                      

π

= cRT 



Osmos  təzyiqi  canlı  orqanizmlərdə  böyük  əhəmiyyətə  malikdir.  Canlı 

orqanizmlərdə  toxumaların  quruluşu,  bitkilərdə  turqor  hadisəsi,  bitkilərin 

gövdələrinin,  yarpaqlarının  quruluşu  osmos  təzyiqi  ilə  əlaqədardır.  Bitkilərdə 

osmos  təzyiqinin  qiyməti  2-50  atmosfer,  bəzi  səhra  bitkilərində  100  atm-ə  qədər 

olur.  nsanda  qanda  osmos  təzyiqinin  qiyməti  7,5-8,1  atm.  olur.  nsanda  osmos 

təzyiqini böyrəklər tənzim edir.  nsanın turş və ya duzlu yemək yeyəndə susuzluq 

hissinin yaranması osmos təzyiqinin nəticəsidir. 

Bilirik  ki,  hər  bir  hüceyrə  qılafla  örtülmüşdür.  Qılaf  yarımkeçirici  xassəyə 

malikdir. Əgər hüceyrəni qatılığı hüceyrə şirəsinin qatılığına bərabər olan məhlula 

salsaq,  onda  hüceyrənin  quruluşunda  dəyişiklik  baş  verməyəcəkdir.  Bu  cür 

məhlullara  izotonik  məhlullar  deyilir.  Əgər  hüceyrəni  molyar  qatılığı  hüceyrə 

ş

irəsinin  qatılığından  böyük  olan  məhlula  salsaq,  su  molekullarının  hücyerədən 



məhlula keçidi daha yüksək olacaqdır. Nəticədə hücyerə büzüşəcəkdir, plazmoliz 

baş  verəcəkdir.  Əgər  hüceyrəni  qatılığı  hüceyrə  şirəsinin  qatılığından  az  olan 

məhlula salsaq, məhluldan hüceyrəyə keçən su molekullarının sayı çox olduğundan 

hüceyrə  şişəcəkdir.  Bəzi  hallarda  hüceyrə  partlaya  bilər.  Bu  osmos  şoku  adlanır. 

Bu  cür  məhlullar  hipotonik  məhlullar  adlanır.  Qatılığı  hüceyrə  şirəsinin 

qatlığından böyük olan məhlullar hipertonik məhlullar adlanır. 

Orqanizmdə  osmos  təzyiqinin  qiymtəini  dəyişməmək  üçün  venaya  tibbi 

preparatlar izotonik məhlullar halında daxil edilir. 



Kolliqativ  xassələrə  digər  misallar  məhlulun  donma  temperaturunun 

azalması və qaynama temperaturunun artmasıdır. 

OC  əyrisi  təmiz  maye  həlledici  üzərində,  OA  əyrisi  təmiz  bərk  həlledici 

üzərində  doymuş  buxar  təzyiqinin  temperaturdan  asılılığını  göstərir, 



B

  və 


A

 

ə



yriləri məhlul üzərində doymuş buxar təzyiqinin temperaturdan asılılığını göstərir. 

 

 



 

Bildiyimiz  kimi  məhlul  üzərindəki    doymuş  buxar  təzyiqi  təmiz  həlledici 

üzərindəki doymuş buxar təzyiqindən kiçik olur. Ona görə də  

B

,

A



 əyriləri OC 

ə

yrisindən aşağıda yerləşirlər. 



Maddənin  donması  o  temperaturda  baş  verir  ki,  maye  maddə  üzərindəki 

doymuş  buxar  təzyiqi  bərk  maddə  üzərindəki  doymuş  buxar  təzyiqinə  bərabər 

olsun. 

(1)  məhlulunun  donması  (C



1

)  B  nöqtəsində,  (2)  məhlulunun  donması  A 

nöqtəsində  baş  verəcəkdir.  Onların  donma  temperaturu  uyğun  olaraq  T

d

I



  və  T

d

II



 

olacaqdır.  OKB  və  OLA  üçbucaqlarının  oxşarlığına  əsasən  deyə  bilərik  ki, 

məhlulların  donma  temperaturlarının  aşağı  düşməsi  onlar  üzərində  həlledicinin 

doymuş  buxar  təzyiqinin  azalması  ilə  düz  mütənasibdir.  Məhlul  üzərində 

həlledicinin doymuş buxar təzyiqinin azalması məhlulun qatılığı ilə düz mütənasib 

olduğundan donma temperaturunun azalması qatılıqla düz mütənasib olur. 

T

d



=K · m 

K-krioskopik sabit və ya donma temperaturunun molyar azalması adlanır. K-

nın  qiyməti  həll  olan  maddənin  növündən  asılı  olmayıb,  yalnız  həlledicinin 

növündən asılıdır. 

l

RT

K

d

o

1000


2

,

=



 

l

-həlledicinin  xüsusi  kristallaşma  istiliyidir.  m-  molyal  qatılıqdır.  Molyal 

qatılıq 1 kq. həlledicidə həll olan maddə mollarının sayına deyilir. 

1

2



2

1000


m

M

m

m

=



 

m



və m

həll olan maddə və həlledicinin kütləsidir, M



2

-həll olan maddənin 

molyar kütləsidir. 

Bildiyimiz kimi, hər bir maye onun üzərindəki doymuş buxar təzyiqi xarici 

təzyiqə  bərabər  olduğu  temperaturda  qaynayır.  Adi  halda  xarici  təzyiq    1  atm. 

olduğundan  təmiz  həlledici  və  məhlulların  qaynaması  T

0,q

,  T


q

I

,  T



q

II

 



temperaturlarında  baş  verəcəkdir.  Göründüyü  kimi,  məhlulların  qaynaması 

həllediciyə  nəzərən  daha  yüksək  temperaturda  baş  verəcəkdir.  CMB

I

  və  CFA



I

  

üçbucaqlarının oxşarlığına əsasən deyə bilərik ki, qanama temperaturunun artması 



doymuş  buxar  təzyiqinin  azalması  və  buna  görə  də  məhlulun  qatılığı  ilə  düz 

mütənasibdir. 

T

qay



=E · m 

E-  Ebulioskopik  sabit  və  ya  qaynama  temperaturunun  molyar  artması 

adlanır.  E-nin  qiyməti  həll  olan  maddənin  növündən  asılı  olmayıb,  yalnız 

həlledicinin növündən asılıdır. 

λ



=



1000

2

,q



o

RT

E

 

λ



-xüsusi qaynama istiliydir,  

m-molyal qatılıqdır. 

Qeyd  etmək  lazımdır  ki,  məhlulların  kolliqativ  xassələri  yuxarıda 

göstərildiyi  kimi  miqdari  ifadə  edildikdə  göstərilən  tənliklər  qeyri-elektrolit 

məhlulları  üçün  ödənilir.  Elektrolit  məhlulları  üçün  təcrübi  müşahidə  olunan 

qiymətlər  hesablanmış  qiymətlərdən  böyük  olur.  Həm  qeyri-elektrolit,  həm  də 



elektrolit  məhlulları  üçün  tənliyin  formasını  eyni  saxlamaq  üçün  Vant-Hoff 

elektrolit  məhlulları  üçün  tənliklərə  izotonik  əmsal  i-nin  daxil  edilməsini  təklif 

etmişdir. Elektrolit məhlullar üçün yuxarıda göstərdyimiz tənliklər aşağıdakı kimi 

yazılır: 

                                        π= 

i

cRT 


T

d



=

i

Km                   



i

>1 


                         ∆T

q

=



i

Em 


                             

i

=1+


(

)

1



ν

α



 

α

-  elektrolitin  dissosiasiya  dərəcəsi, 



ν

-  elektrolitin  dissosiasiya  etdiyi 

ionların sayıdır. 

ν

>1, 



α

>0  olduğuna  görə,  həmişə   



i

>1  olur.  Yəni,  eyni  molyar  qatılıqlı 

elektrolit  məhlul  üçün  müşahidə  etdiyimiz  qiymətlər  (təcrübədə)  qeyri-elektrolit 

məhlullar üçün müşahidə etdiyimiz qiymətlərdən böyük olur. 



i

-nin fiziki mənası 

elektrolitik  dissosiasiya  nəticəsində  hissəciklərin  sayının  neçə  dəfə  artdığını 

göstərir.  



 

41.

 Reaksiya sürətinə temperaturun təsiri 

  Reaksiya sürəti temperaturdan ona görə asılıdır ki, reaksiyanın sürət sabiti 

temperaturdan  asılıdır.  Əgər  T  temperaturunda  reaksiyanın  sürəti  sabiti  k

T

,  T+10 


temperaturunda k

T+10


 olarsa, onda  

γ

=



+

T

T

k

k

10

 



ilə işarə edək. 

γ

-reaksiya sürətinin temperatur əmsalıdır. 



Vant-Hoff  müəyyən  etmişdir  ki,  temperaturu  10

0

C  artırdıqda  əksər 



reaksiyaların sürəti 2-4 dəfə artır. Yəni,  

4

2 ÷



=

γ



Vant-Hoff qanunu çox təqribidir. Reaksiyanın sürətinin temperaturdan daha 

dəqiq asılılığı Arrenius tənliyi ilə müəyyənləşir: 



T

A

B

k

=



ln

 

 



Bu tənliyi bəzən aşağıdakı kimi də yazırlar: 

RT

E

e

k

k



=

0

 



k

– eksponent qarşısı vuruqdur; E-aktivləşmə enerjisi; R-universal qaz sabitidir. 



Tənliyi loqarifmləyək: 

RT

E

k

k

=



0

ln

ln



                        

(1) 


Buradan görünür ki,  

0

ln k



B

=

           



R

E

A

=

 



 

(1) tənliyindən göründüyü kimi  lnk     



T

1

-dən xətti asılıdır. Həmin asılılığın 



qrafiki şəkildə göstərildiyi kimidir. Düz xəttin meyl bucağınının tangensi  

R

E

tg

=



α

-dir. Buradan aktivləşmə enerjisini tapmaq olar:

  

α

Rtg



E

=



 

 

                



 

 

 



(1) tənliyinə əsasən aktivləşmə enerjisinin qiymətini başqa cür də müəyyən 

etmək olar. bunun üçün həmin tənliyi T

1

 və T


2

 temperaturları üçün yazaq: 

1

0

1



ln

ln

RT



E

k

k

=



 

2

0



2

ln

ln



RT

E

k

k

=



 

 

Bu tənlikləri bir-birindən çıxaq 











=



2

1



2

1

1



1

ln

ln



T

T

R

E

k

k

 

və ya 



 

(

)



2

1

2



1

2

1



ln

T

RT

T

T

E

k

k



=

 

 



Buradan  

2

1



2

1

2



1

ln

T



T

k

k

T

RT

E



==

 

1   2   3   4   5   6   7


Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©azkurs.org 2016
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə