15. Tsiklik birləşmələrin fiziki v ə ə rin fiziki v
Yüklə 0,68 Mb. Pdf görüntüsü
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- Broun h
|
47. Koaqulyasiya Kolloid sistemlər böyük səthə malik olduğundan səth enerjisini azaltmaq üçün birləşərək iri aqreqatlar əmələ gətirirlər. Bu proses koaqulyasiya adlanır. Müxtəlif faktorların-temperaturun, uzunmüddətli dializin, elektrolitin, mexaniki təsirin, elektrik cərəyanının təsirindən və s. koaqulyasiya baş verir. Elektrolit təsirindən hidrofob zolların koaqulyasi daha mühümdür və daha yaxşı öyrənilmişdir. Koaqulyasiyanın baş verməsi üçün elektrolitin kifayət edən minimal qatılığna koaqulyasiya həddi deyilir. Müəyənləşdirilmişdir ki, yükü kolloid hissəciyin yükünün əksi olan ionlar koaqulyasiya törədirlər. Koaqulyator ionun yükü artdıqca onun koaqulyasiya edici təsiri çox sürətlə artır. (Şults-Gardi qaydası). Məs.: mənfi yüklənmiş As 2 S 3 zoluna
K + , Ba 2+ , Al
3+ kationlarının xloridləri ilə təsir etdikdə ionların koaqulyasiya hədlərinin nisbəti belə olur: C KCl :C 2
:C 3
=49,5:0,69:0,093 (mmol/l). Ş ults-Gardi qaydası təqribi xarakter daşıyır. Elektrolitin koaqulyasiyaedici təsiri yalnız ionların yükündən asılı deyil. onun adsorbsiya qabiliyyəti yüksək olduqca koaqulyasiyaedici təsiri böyük olur. Məs: böyük ölçülü üzvi ionlar güclü adsorbsiya olunduqlarından onların koaqulyasiya həddi kiçik olur. (Koaqulyasiya edici təsiri qüvvətli olur). onun hidratlaşması böyük olduqca koaqulyasiya edici təsiri kiçik olur. Məs. Qələvi metal kationlarının koaqulyasiya edici təsiri belə dəyişir: Cs + >Rb
+ >K
+ >
Na + >Li + . Elektrolit qarışığı üçün 3 hal mümkündür. 1. Elektrolitlərin koaqulyasiya edici təsiri cəmlənir 2. Elektrolit qarışığının təsiri təmiz elektrolitlərin təsirləri cəmindən kiçikdir. Bu, ionların antaqonizmi adlanır. 3. Elektrolit qarışığının təsiri təmiz elektrolitlərin təsirləri cəmindən böyükdür. Bu, ionların sinergizmi adlanır. Müxtəlif hidrofob kolloidlərin qarışması da koaqulyasiya doğurur. Bu, o halda olur ki, qarışan kolloid hissəciklərin yükləri müxtəlif olsun. Verilmiş zol ona görə davamlıdır ki, onu təşkil edən kolloid hissəciklərin yükü eyni işarəlidir. Zol üzərinə elektrolit əlavə etdikdə diffuz təbəqədə olan əks ionlar adsorbsiya təbəqəsinə keçirlər. Nəticədə kolloid hissəciklər yükünü itirib neytrallaşır və birləşərək koaqulyasiya edirlər.
Bildiyimiz kimi, işığın qarşısındakı maneələrin ölçüsü işığın dalğa uzunluğundan böyük olduqda işıq əks olunacaqdır. Əks olunma həndəsi optikanın qanunlarına tabe olur. Bu zaman daxili əks olunma və udulma da mümkündür. Ə gər maneənin ölçüsü işığın yarım dalğa uzunluğundan kiçik olarsa, onda difraksiya yayılması baş verir. Bu zaman hər bir hissəcik intensivliyi daha kiçik olan işıqlanma mərkəzi rolunu oynayır. Kolloid hissəciklərin ölçüsü 1-100 nm, görünən işığın dalğa uzunluğu 380-760 nm olduğuna görə kolloid sistem üzərinə görünən işıq düşdükdə difraksiya yayılması baş verəcəkdir. Kolloid sistemlərin mühüm optiki xassələri opalessensiya, Tindal effekti və kolloid sistembrin rəngləridir. ş ığın kiçik hissəciklər tərəfindən yayılması hadisəsi opalessensiya adlanır. Opalessensiya yalnız əks olunan işıqda, yəni yandan və qaranlıq fonda müşahidə olunur. Maye və qaz mühitlərində opalessensiya hadisəsi Tindal tərəfindən öyrənilmişdir. Ə gər bir stəkanda natrium xlorid məhlulu, digər stəkanda yumurta zülalı hidrozolu götürsək, onları fərqləndirmək çətindir. Hər iki maye rəngsizdir və şə ffafdır. Ə gər bu məhlullara nazik işıq şüası salsaq NaCl məhlulunda heç pg müşahidə olunmur. Zülal hidrozolu məhlulunda yandan baxdıqda getdikcə böyüyən işıq konusu müşahidə edəcəyik. Bu Tindal effekti adlanır. ş ıqlanan konusa yan tərəfdən baxsaq bənövşəyi-göy rəngdə, keçən şüa istiqamətində baxsaq qırmızı-narıncı rəngdə görünəcək. Bu hadisəni ilk dəfə Faradey müşahidə etmiş, Tindal ətraflı öyrənmişdir. Tindal effektinin izahını Reley vermişdir. Reley qanununa görə:
0 4
J nV k J yay λ = J yay - düşən şüaya perpendikulyar istiqamətdə yayılan ş üanın intensivliyidir; k- dispers faza və dispers mühitin şüasındırma ə msalından asılı olan sabitdir; n- vahid həcmdə olan hissəciklərin sayı; V- bir hissəciyin həcmi; λ - düşən işığm dalğa uzunluğu; J 0 - düşən işığın intensivliyidir. Göründüyü kimi, yayılan işığın intensivliyi düşən işığın dalğa uzunluğunun üstü 4-lə tərs mütənasibidr. Düşən işığın dalğa uzunluğu böyük olduqca yayılan işığın intensivliyi kiçik olacaq, dalğa uzunluğu kiçik olduqca yayılan işığın intensivliyi böyük olacaq. Ona görə də kolloid sistemin üzərinə görünən ağ işıq düşdükdə yayılan işıqda göy-bənövşəyi, keçən işıqda narıncı-qırmızı şüalar üstünlük təşkil edir. Çünki qırmızıdan bənövşəyiyə doğru dalğa uzunluğu kiçilir. Reley qanununa əsaslanaraq səmanın mavi olmasını, günəş çıxanda və batanda qırmızı rəngdə olmasını izah etmək olar. Belə ki, biz səmanı yayılan işıqda, günəş çıxarkən və batarkən günəşi keçən işıqda müşahidə edirik. Qeyd etmək lazımdır ki, havanın mikro heterogen olması, yalnız havada müxtəlif tozların və kondensləşnmiş suyun nəticəsi deyil. Həmçinin fluktuasiya nəticəsində hava mikro heterogen olur. 49. Kolloid məhluIların molekulyar-kinetik xassələri Kolloid və həqiqi məhlulların molekulyar-kinetik xassələri eyni təbiətlidir. Broun hərəkəti. Broun hərəkətini ilk dəfə botanik Broun müşahidə edib. Ə vvəllər belə hesab edirdilər ki, Broun hərəkətinə yalnız canlı orqanizmlər məruz qalırlar. Sonradan müəyyənləşdi ki, ölçüsü 5-10- 6 m-dən kiçik olan canlı və cansız hissəciklər Broun hərəkətinə məruz qalırlar. Məhlulda dispers faza hissəcikləri dispers mühit molekulları ilə toqquşmalara məruz qalırlar. 1 saniyədə baş verən toqquşmaların sayı 10 20 ilə müəyyənləşir. Hissəciyin ölçüsü böyük olduqda ona müxtəlif tərəflərdən edilmış zərbələr bir-birini kompensə edir və nəticədə hissəciklər yerini dəyişmir. Hissəciyin ölçüsü 510" 6 m-dən kiçik olduqda hissəciyə müxtəlif tərəflərdən edilmiş zərbələr kompensə olunmadıqlarından hissəcik yerdəyişmə edir. Bu hissəcikllər l saniyədə ~ 10 7 yerdəyişmə edirlər. Lakin, insan gözü 1 saniyədə maksimum 10 makro yerdəyişmə müşahidə edə bilir. Ona görə də Broun hərəkətində orta kvadratik yerdəyişmə öyrənilir. Orta kvadratik yerdəyişmə
2 2 = − ∆ Düsturu ilə müəyyənləşir. D-dispers hissəciklərin ölçüsü, dispers mühitin özlülüyü və temperaturdan asılı olub, diffuziya əmsalı adlanır; t-zamandır. Müəyyənləşdirilmişdir ki, r N RT D A πη 6 1 ⋅ = ή- dispers mühitin özlülüyü; r- sferik formalı dispers hissəciklərin radiusudur. Bunu yuxarıdakı tənlikdə nəzərə alaq:
r N RT A x πη 3 1 = ∆ −
Bu tənliyə əsaslanaraq Avoqadro ədədini təyin etmək olar. Bu üsulla təyin edilmiş Avoqadro ədədi yüksək dəqiqliyə malikdir.
Diffuziya. Bildiyimiz kimi, eyni bir maddənin müxtəlif qatılıqlı məhlulları təmasda olduqda məhlullarda həll olan maddənin qatılıqları bərabərləşir. Həll olan maddənin qatı-lığı böyük olan məhluldan qatılığı kiçik olan məhlula keçməsinə diffuziya deyilir. Diffuziya sürəti Fikin qanununa müəyyənləşir. Fikin I qanununa görə diffuziya sürəti diffuziya baş verən səthin sahəsi və qatılıq qradienti ilə düz mütənasibdir:
− = S - diffuziya baş verən səthin sahəsidir; dm - dt müddətində bu səthdən keçən maddə kütləsidir; dc-dx məsafəsində qatılığın dəyişməsidir. Diffuziya nəticəsində hissəciklər qatılıq böyük olan hissədən qatılıq kiçik olan hissəyə doğru hərəkət etdiyindən 0 p dx dc olur. Ona görə də tənlikdə «-» işarəsi yazılır. Diffuziya nəticəsində qatılıq zamandan asılı olaraq dəyişir. Bu dəyişmə Fikin II qanunu ilə müəyyənləşir: 2 2 dx c d D dt dc =
Diffuziyanın əksi olan proses də mümkündür. Bu, fluktuasiya adlanır. Fluktuasiya qatılığın, sıxlığın və digər fiziki kəmiyyətlərin orta qiymətdən kənara çıxmasıdır. Əgər orta hesabla 1000 mkm 3 -də iki hissəciyi olan hidrozolu götürüb onu ultramikroskopda müşahidə etsək, onda bu həcmdə hissəciklərin sayının 0-dan 7-ug qədər dəyişməsini müşahidə edə bilərik. Yəni kiçik həcmdə qatılıq orta qiymətdən kənara çıxa bilir. Bildiyimiz kimi, termodinamikanın II qanununa görə izob edilmiş makrosistemlərdə yalnız özbaşına gedən proseslər mümkündür. Mikrosistemlərdə özbaşına getməyən proseslərin baş verməsi termodinamikanın II qanununun statistik xarakter daşıdığını göstərir. Belə ki, həcmi 1000 mkm 3 -dən
milyon dəfələrlə böyük olan sistemlərdə kolloid hissəciklərin sayının orta qiymətdən kənara çıxmadığını müşahidə edəcəyik. Sedimentasiya. Əgər dispers fazanın sıxlığı dispers mühitin sıxlığından böyük olarsa, onda dispers faza hissəciklərinin aşağıya doğru hərəkətini müşahidə edəcəyik. Bu hadisə sedimentasiya adlanır. Əgər məhlulun həcmində dispers faza hissəciklərinin paylanması bərabərdirsə onda sedimentasiya sürəti aşağıdakı düsturla hesablanır:
η 9 ) ( 2 0 2 g p p r V sed − = Burada r-hissəciklərin radiusu (əgər hissəciklər kürə-şəkillidirsə); p və p 0 dispers faza və dispers mühitin sıxlığı; ή- dispers mühitin özlülüyü; g- sərbəst- düşmə təcilidir. Kolloid sistemlərdə sedimentasiya sürəti böyük olmur. Sedimentasiyanı sürətləndirmək üçün ultra sentrifuqadan istifadə olunur. Ultra sentrifuqalarda fırlanma sürəti çox böyük olduğundan mərkəzdənqaçma qüvvəsi yerin cazibə qüvvəsindən ~10 6 dəfə böyük olur, nəticədə sedimentasiya yüksək sürətlə baş verir. Dispers faza hissəcikləri hündürlüyə görə bərabər paylanmış məhlulda sedimentasiya nəticəsində hissəciklər aşağıya doğru hərəkət edəcəkdir. Nəticədə hissəciklərin qatılığı yuxarıda az, aşağıda çox olacaqdır. Diffuziya nəticəsində hissəciklər aşağıdan yuxarıya doğru hərəkət edəcəklər. Elə bir an gəlib çatacaq ki, sedimentasiya sürəti diffuziya sürəti-nə bərabər olacaq. Bu hala sedimentasiya tarazlığı deyilir. Sedimentasiya tarazlığı halında hündürlük ədədi silsilə üzrə dəyişdikdə hissəciklərin sayı həndəsi silsilə üzrə dəyişir. Tarazlıq halı aşağıdakı düsturla müəyyənləşir:
2 1 ln =
C 1
hissəciklərin qatılığı; M- hissəciyin nisbi kütləsidir. Osmos təzyiqi. Həqiqi məhlullar kimi kolloid məhlula da kolliqativ xassələrə malikdirlər. Bu xassələrə misal olaraq doymuş buxar təzyiqinin məhlul üzərində azalmasını, məhlulun qaynama temperaturunun artmasını, donma temperaturunun azalmasını, osmos təzyiqini misal göstərmək olar. Eyni analitik qatılıqlı kolloid məhlullarda hissəciklərin vahid həcmdəki sayları həqiqi məhlula nisbətən az olduğundan kolloid məhlullarda uyğun kəmiyyətin qiyməti xeyli kiçik olur. Məs, saxaroza və qızıl hidrozolunun qatılığı 10q/l olan məhlulları üçün Osmos təzyiqinin qiyməti 7250 Pa və 45 Pa-dır. Bildiyimiz kimi Osmos təzyiqi aşağıdakı tənliklərlə hesablanır:
A N N v vRT V = = π
Olduğundan A N RT V N ⋅ = π olar.
Gördüyümüz kimi, Osmos təzyiqi vahid həcmdə olan hissəciklərin sayı ilə düz mütənasibidir. Məhlulun osmos təzyiqi ilə sistemin dispersliyi arasındakı ə laqəni müəyyənləşdirək. Həcmləri eyni olan məhlulda eyni maddənin eyni kütləsinin paylandığı nəzərə alaq. Qəbul edək ki, I məhlul-da dispers faza hissəciklərinin radiusu r 1 , II məhlulda r 2 -dir. Bildiyimiz kimi 3 1
2 2 1 2 3 2 1 3 1 3 4 3 4 r r N N pN r m pN r m = = = π π
alarıq. Buna görə də məhlulların Osmos təzyiqi üçün aşağıdakı tənlikləri yaza bilərik:
3 2
1 3 1 3 2 2 1 2 1 D D r r N N = = = π π
Burada D – disperslikdir. r D 1 = Göründüyü kimi, osmos təzyiqlərinin nisbəti dispersliklərin kubları nisbəti kimi olur.
50. Adsorbsiya və desorbsiya
Sistemin ümumi enerjisi onun həcmi və səthi enerjilərinin cəminə bərabərdir. Xüsusi səthi kiçik olan sıstemlərdə səth enerjisi kiçik olduğundan çox vaxt onu nəzərə almırıq. Yüksək dispersliyə malik sistemlərdə xüsusi səth böyük qiy-mətə malik olduğuna görə bu sistemlərdə səth enerjisi böyük olur və bu sistemlərdə səth hadisələri böyük rol oynayır. Səth enerjisi səthin sahəsi lə səthi gərilmə əmsalının hasilinə bərabərdir:
σ = (enerji ekstensiv (s) və intensiv ( σ ) kəmiyyətlərin hasilinə bərabərdir). Termodinamikanın II qanununa görə sistemdə enerjinin azalması ilə baş verən proseslər özbaşına gedirlər. Verilmiş tənliyi nəzərə alsaq deyə bilərik ki, kolloid sistemlər səth enerjisini 2 üsulla azalda bilərlər: 1. Hissəciklər birləşərək iriləşirlər və xüsusi səthləri kiçilir. Nəticədə səth enerjisi azalır. 2. Səthi gərilmənin qiymətini azaldırlar. Bunun üçün onlar öz səthlərində həll olmuş maddə molekullarını, ionları və ya qaz molekullarını tutub saxlayırlar. Bu hadisə sorbsiya adlanır. Səthində sorbsiya baş verən maddələrə sorbent, sorbsiya olunan maddələrə sorb tiv deyilir. Sorbsiya olunan molekullar səthdən qopa bilirlər. Dərinliyinə görə sorbsiya 2 yerə bölünür: 1. Fiziki sorbsiya 2. Xemosorbsiya (kimyəvi sorbsiya) Fiziki sorbsiyada sorbent və sorbtiv arasındakı qarşılıqh təsir molekullararası fiziki qüvvələr hesabına yaranır. Ona görə də desorbsiya zamanı təmiz sorbtiv molekulları ayrılır. Xemosorbsiya zamanı sorbent və sobtiv arasında zəif də olsa kimyəvi qarşılıqlı təsir baş verir. Desorbsiya zamanı sorbtiv molekulları ilə yanaşı həmçinin sorbent və sorbtivin qarşılıqlı təsir məhsullalı da desorbsiya olunur. Məs., aktiv
kömürdə O 2 adsorbsiya olunduqda desorbsiya zamanı kömür səthindən yalnız O 2 molekulları deyil, həm də CO, CO2 molekulları da desorbsiya olunurlar. Miqdari olaraq sorbsiya r(böyük qamma) ilə ifadə olunur. Tsorbentin vahid səthində sorbsiya olunan sorbtiv molekullarının miqdaridir. Praktikada sorbentin səthinin sahəsini təyin etmək çətinlik törədir. Mas, 1 q. aktiv kömürün səthinin sahəsi 300-1000 m 2 olur. Buna görə də çox vaxt sorbsiya ədədi qiymətcə sorbentin vahid kütləsi tərəfin-dən sorbsiya olunan sorbtiv molekullarının miqdari ilə müəyyənləşir. m x A =
x- sorbtivin miqdari; m- sorbentin kütləsi. A və Q arasında asılılıq belədir: A= QS 0 S 0 - sorbentin xüsusi səthidir. Ümumi halda Q temperatur və təzyiqin və ya qatılığın funksiyasıdır. A isə bunlardan əlavə olaraq xüsusi səthin də funksiyasıdır. Ümumi halda sorbsiya aşağıdakı xüsusiyyətlərə malikdir: 1. Sorbsiya dönən prosesdir. Sorbsiya ilə yanaşı desorbsiya da baş verir. 2. Sorbsiya ekzotermik prosesdir. Aydındır ki, desorbsiya endotermik prosesdir. Ona görə də yüksək dərəcədə sorbsiya aşağı temperaturlarda mümkün olacaq. 3. Sorbsiya kiçik aktivləşmə enerjisinə malikdir. Fiziki sorbsiyada onun qiyməti 8-32 kC/mol, xemosorbsiyada 40-120 kC/mol-dur. Aktivləşmə enerjisi kiçik qiymətə malik olduğuna görə sorbsiya yüksək sürətlə baş verir. 4. Sorbsiya seçicidir. Sorbent öz səthində bəzi molekulları sorbsiya etdiyi halda digərlərini tutub saxlamır. Məs, aktiv kömür xlor və NH 3 molekullarmı sorbsiya etdiyi halda CO molekullarını sorbsiya etmir. Ona görə də yanğın zamanı aktiv kömürlü əleyhqazdan istifadə etmək olmaz.
Maye - qaz sərhəddində adsorbsiya bərk-qaz sərhəd-dindəki adsorbsiyadan müəyyən xüsusiyyətlərinə görə fərqnir. Mayedə səthi gəərilməni daha asan ölçmək olur. Mayenin səthi bircinslidir, onun istənilən nöqtəsində adsorbsiya baş verə bilər. Adsorbtiv molekulları maye səthində sərbəst hərəkət edə bilirlər. Həmçinin, maye səthinin sahəsini asanlıqla ölçmək olar. Mayelərdə müxtəlif maddələrin həll olması mayelərdə səthi gərilmənin qiymətinə müxtəlif cür təsir edir: 1.
səthi inaktiv maddələr deyilir. Bu maddələr səthi gərilməni artırdıqlarına görə səth enerjisini də artıracaqlar. Termodi- namikanın II qanununa görə bu maddələrin səthdəki qatılığı həcmdəki qatılığından kiçik olacaq. Bu maddələrə misal olaraq qeyri-üzvi elektrolitləri və üzvi kiçik molekullu maddələri göstərmək olar. Bunlar üçün ümumi cəhət odur ki, onlar həlledicidə yaxşı həll olurlar və onların səthi gərilməsinin qiyməti həlledicinin səthi gərilməsinin qiymətindən böyük olur. 2.
həlledici həcmində və səthində qatılığı təqribən bərabər olur. Məs., saxarozanın suda məhlulu. 3.
həlledicidə pis həll olurlar və həll olan maddələrin səthi gərilməsindən qiyməti həlledicinin səthi gərilməsindən kiçik olur. Termodinamikanın II qanununa görə bu cür maddələr sistemin ümumi enerjisini azaltmaq üçün səthdə toplanacaqdır. Belə maddələrə səthi aktiv maddələr deyilir. Səthi aktiv maddələr 2 hissədən ibarət olur: liofil və liofob. Liofil hissə həlledicidə həll olduğuna görə həllediciyə doğru yönəlir. Liofob hissə həlledicidə həll olmadığına görə qaz fazaya yönəlir. Liofil qruplara misal olaraq -NH Yüklə 0,68 Mb. Dostları ilə paylaş:
|