Aldegid va ketonlar (oksobirikmalar)

Olinish usullari.

1. Spirtlarni oksidlash. Birlamchi spirtlar oksidlanganda aldegidlar, ikkilamchi spirtlar oksidlanganda ea ketonlar hosil bo`ladi.

2. Karbon kislota tuzlarining pirolizi. Karbon kislota larning Ba, Ca va Mn tuzlarini quruq haydash (piroliz) orqali aldegid va ketonlar olinadi.

Reakciya uchun olingan tuzlarning tuzilishiga qarab simmetrik (agarda R-R° bo`lsa) yoki nosimmetrik (R-R°) ketonlar olish mumkin. Agarda kislota larning biri chumoli kislota R°=H bo`lsa, aldegidlar hosil bo`ladi.

3. Digaloidlarni gidrolizlash. Ikkita galoid atomi bir uglerod atomida joylashgan R-CHCl₂ turdagi galoidlarni gidroliz qilib aldegidlar; R-CCl₂-R° dan  esa ketonlar olinadi:

 

4. Alkinlarning gidrotlanishi. Atsitelen gomologlarini tuzlar ishtirokida gidratlanishidan ketonlar, acetilenning o`zidan esa sirka aldegid hosil bo`ladi (Kucherov reakciyasi).

Fizik xossalari. Aldegid va ketonlarning fizik va kimyoviy xossalari ularning molekulalaridagi karbonil gruppaning xususiyati bilan belgilanadi. Karbonil gruppa >C=O dagi kislorod uglerodga nisbatan katta elektromanfiylikka ega bo`lgani uchun elektron bulutlarni kuchli tortadi va uning atrofidaelektron bulut zichligi ortadi. Natijada uglerod atomida zichlik kamayadi. Kislorod qisman manfiy, uglerod esa qisman musbat zaryadlanadi:

Demak, aldegid va ketonlardagi uglerod va kislorod o`rtasidagi bog` kuchli qutblangan bo`lib, ular polyar moddalardir, ularning dipol  momentlari 2,5 D orasida bo`ladi. Aldegid va ketonlarda molekulalararo vodorod bog`lanish bo`lmaganligi sababli, ularning qaynash temperaturasi tegishli spirtlar va karbon kislota larning qaynsh temperaturasidan ancha past (8-jadval) bo`ladi. Aldegid va ketonlarning quyi vakillari suvda yaxshi eriydi vao`ziga xos yoqimsiz hidga ega bo`ladi. Kimyoviy xossalari. aldegid va ketonlarning reakciyaga kirishish qobiliyati kuchli bo`lib, ular uchun birikish, o`rin olish, kondensatlanish va oksidlanish reakciyalari xarakterlidir. Birikish reakciyalari. 1. aldegid va ketonlar Ni katalizatori ishtirokida vodorodni birktirib olish mumkin. Bunda aldegidlardan birlamchi, ketonlardan ikkilamchi spirtlar hosil bo`ladi

2. aldegidlar va metil gruppasi karbonil gruppa bilan bog`langan ( )ketonlar natriy bisul fitni biriktirib bisul fitlarni hosil qiladi:

Bisul fit birikmalar kristall moddalar bo`lib, aldegid va ketonlarni turli aralashmalardan toza holda ajratib olishda ishlatiladi.

3. aldegid va ketonlar tsianid kislota ni biriktirib oksinitrilga aylanadi:



Oksinitrildan oksikislota va aminokislotalar sintez qilinishi mumkin. aldegid va ketonlarga magniy-organik birikmalar ham birikishi mumkin. Bu haqda spirtlarni olish usullari bilan tanishganimizda to`xtalib o`tgan edik.

4. aldegidlar katalizator (masalan, suvsiz CuSO4) ishtirokida spirtlar bilan ta`sir etib acetallar hosil qiladi:

 

 O`rin olish reakciyalari. Quyidagi aldegid va ketonlarning karbonil gruppasidagi kislorodning ba`zi birikmalar bilan o`rin olish reakciyalarini ko`rib chiqamiz:

1. aldegid va ketonlar gidroksilamin NH₂OH bilan oksimlar hosil qiladi.

 

Yuqoridagi usul bo`yicha fenilgidrazon va seleikabazonlar olinadi. Karbonil gruppaga nisbatan a-holatda turgan vodorod reakciyalari. 1. aldegid va ketonlardagi karbonil gruppa bilan bevosita bog`langan ugleroddagi a-vodorod atomlari juda faol bo`lib, ular galogenlar bilan oson o`rin almashinishi mumkin. Masalan:

Karbonil gruppag nisbatan a-holatda joylashgan vodorod atomlari bilan almashingan, galogenlar ham o`z navbatida iurli xil kimyoviy reakciyalarga kirishadi. a-galogenli aldegid va ketonlar kuchli lakrimatorlar hisoblanadi (lacrima so`zi lotincha «ko`z yoshi» demakdir), chunki ularning bug`i burun va ko`zni yallig`lantiradi.

2. aldegid va ketonlarda ishqor va kislotalar ta`sirida boradigan kondensaciya reakciyalari katta ahamiyatga ega. Masalan, sirka aldegidi molekulalari ishqorning kuchsiz eritmasi ishtirokida o`zaro kondensatlanib al dol ga aylanadi:

Ishqor sirka aldegidlar katalitik ta`sir etib karbanion hosil qiladi:

Hosil bo`lgan karbonion ikkinchi sirka aldegid molekulasidagi gruppaga birikadi:

Formuladan ko`rinib turibdiki, reakciya mahsuloti aldegid va gidroksil gruppa tutadi. Shuning uchun bu birikmani al dol , bunday reakciyani esa al dol  kondensaciya deyiladi. Al dol  kondensaciya karbonil gruppaga nisbatan a-holatda turgan vodorod hisobiga boradi. Al dollar qarorsiz birikmalar bo`lib, qizdirilganda osongina bir molekula ajralib chiqaradi:

Al lardan suv ajralib chiqishi bilan boradigan reakciyalarga kroton kondensaciyasi deyiladi. Bunday kondensaciya sirka aldegidning >CH₂ gruppa tutgan gomologlari bilan oson boradi. Masalan,

Ketonlar aldegidlar kabi al dol  va kraton kondensaciyaga kirishadi. Masalan, acetondan diaceton spirt hosil bo`ladi.

Koncetrlangan sul fat kislota yoki ishqorlar ta`sirida bu reakciya kraton kondensaciya tipida boradi: