Aralash Fungsiyali Birikmalar

Aralash Fungsiyali Birikmalar
Uzoq vaqtlardan buyon olib borilgan tadqiqotlar natijasida XIX asrning oxirlariga kelib, barcha ximiyaviy birikmalr ikki turkumga bo’linadi. Bularning birinchisi atom yoki soda birikmalr va ikkinchisi murakkab yoki molekulyar birikmalar nomini oldi. Keyinroq bir xil birikmalarni birinchi tarkibdagi birikmalar, ikkinchi xillari esa yuqori tarkibdagi birikmalar deb ataldi. CuCl₂, BF₂, NH₃, FeCl₃ kabi moddalar birinchi tartibdagi moddalar tarkibiga kiritildi. Ularning hosil bo’lishi valentlik qoidasiga bo’ysunadi. Yuqori tartibdagi moddalar biror soda birikmaning boshqa biror soda birikma bilan o’zaro birikishi natijasida hosil bo’ladi. Masalan: Mis xlorid eritmasining ammiak ta’sir ettirilganda, bu ikki soda birikmadan molekulyar birikma hosil bo’ladi [4]:
CuCl₂+4NH₃→CuCl₂^.4NH₃
Ba’zi bir murakkab moddalar boshqa murakkab moddalar bilan ximiyaviy o’zaro ta’sirlashganda yanada murakkabroq moddalar hosil bo’ladi. Bunday reaksiyalar uchun xarakterli misollar sifatida tuzlarning suv bilan birikish, ionlarning gidratlanish, ammiakning suvga va kislotalarga birikishi turli tartibdagi alyuminatlarning hosil bo’lishini keltirish mumkin. Bunday reaksiyalar natijasida hosil bo’ladigan moddalar kompleks birikmalar jumlasiga kiradi.
Vaqt o’tishi bilan yuqori tartibdagi birikmalarning soni ko’patib bordi. Keyinchalik yuqori tartibli birikmalar nisbatan barqarorlarini kompleks birikmalar deb ataladigan bo’ldi.
Koordinasion birikma shunday birikmaki, uning molekulasi yoki ioni markaziy ion yoki atomga ega bo’lib, buni bir necha ion yoxud molekulalar, ya’ni ligandlar qurshab turadi.
Akademik Yu. N. Kukushkin kompleks birikmalarga quyidagi ta’rifni berdi: “Kompleks birikma deganda kristall holatda bo’lmasin, eritmada bolmasin, tarkibida ligandlar bilan qurshalgan markaziy atomi mavjud birikmalarni tushunmoq kerak.
Kompleks hosil bo’lish hodisasi ayrim elementlardagina uchramasdan, balki
D. I. Mendeleyev davriy sistemasining ko’pchilik elementlariga xos hodisadir.
Tassir 1798-yilda birinchi bo’lib, kompleks CoCL₂^.6NH₃ ni hosil qildi. Kompleks birikmalarni o’rganish shuni ko’rsatadiki, kompleks hosil bo’lishi hodisasi ayrim elementlardagini uchramasdan balki D.I.Mendeliyev davriy sistemasidagi ko’pchilik elementlarga mansub bo’lgan muhim hodisadir [5].
Kompleks birikma shunday birikmaki, uning molekulasi markaziy atomga ega bo’lib, buni bir necha ion, yoxud molekulalar, ya’ni ligandlar qurshab turadi.
Ligand markaziy atom atrofida bitta yoki bir necha o’rin egallashi mumkin. Masalan: Cl^-, Br^-, I^-, CO, H₂O, NH₃ kabi ligandlarning har biri bittadan o’rin oladi.
Ular monodentat ligandlar deyiladi. Oksalat ioni, shuningdek etilendiamin ikkitadan o’rin egallaydi. Bunday ligandlar bidentat ligandlar deyiladi. Dietilentriamin uch dentatli ligand hisoblanadi. To’rt dentatli ligand uchun esa, triaminotrietilamin misol keltirish mumkin.
Kompleks birikma hatto eritmalarda ham o’zining mustaqilligini saqlab qolishga intiladi. Ionlarga oz darajadagina dissotsiyalanadi. Agar markaziy ionning musbat zaryadi uni qo’rshab turgan ligandlar manfiy zaryadlarining yig’indisidan ortiq bo’lsa, bunday kompleks - kation kompleks; markaziy ionning zaryadi uni qo’rshab turgan ligandlar manfiy zaryadlarining yig’indisidan kam bo’lsa, u holda anion kompleks; markaziy ionning zaryadi bilan ligandlar zaryadlarining yig’indisi orasidagi ayirma nolga teng bo’lsa, neytral kompleks birikmalar deb ataladi. Kompleks birikmalar texnikada, meditsinada, qishloq xo’jaligida, ilm-fanda katta ahamyatga egadir.
Kompleks birikmalar tabiatda ko’p tarqalgan. Masalan, o’simliklarning yashil qismida bo’ladigan va fotosintezni amalga oshiruvchi modda xlorofill magniyning kompleks birikmasidir.Tirik xujayralarni kislorod bilan taminlab turuvchi modda qon gemoglabini temirning kompleks birikmasidir. Juda ko’p minerallar alyuminosilikatlar kompleks birikmalardan iborat.
Kompleks birikmalar hosil qilish uchun birikish, almashinish, oksidlanish, qaytarilish reaksiyalaridan foydalaniladi. Hosil qilingan kompleks birikmani reaksion aralashmadan ajratib olish ham katta ahamyatga ega. Buning uchun:
1) Erituvchini bug’latish orqali konsentrlangan reaksion aralashma hosil qilib, uni muz va tuz aralashmasi bilan sovutib, shu moddalar aralashmasidan kompleks birikmani kristallga o’tkazishdan;
2) Reaksion aralashmaga kompleks birikmani eritmaydigan, lekin kompleks hosil bo’lishida ishtirok etgan erituvchi bilan yaxshi aralashadigan boshqa biror erituvchidan oz-oz qo’sha borishdan va ekstraksiya usulidan foydalaniladi.
Ba’zan kompleks birikma juda tez hosil bo’ladi. Masalan: CuSO₄ eritmasiga NH₄OH eritmasi qo’shilishi bilanoq, to’q zangori tusli kompleks [ Cu(NH₃)₄SO₄] birikmasi hosil bo’ladi.
Reaksion aralashmaga etil spirit qo’shib, bu kompleks birikmani kristal holda ajratib olish mumkin. Bu birikmada Cu²⁺ markaziy ion, NH₃^- molekulalari esa ligandlardir [6].
Keyingi vaqtlarda metallarning kompleks birikmalarini tayyorlash uchun suvsiz eritmalar ko’p qo’llaniladigan bo’ldi Masalan: CrCl₃ ning suvdagi eritmasiga etelendiamin NH₂-CH₂-CH₂-NH₂ qo’shilib, CrCl₃^.3NH₂-CH₂-CH₂-NH₂ tarkibli kompleks birikma hosil qilib bo’lmadi, lekin efirdagi eritmada bu kompleks birikmani hosil qilib, kristall holida ajratib olish mumkin bo’ldi.
Kompleks birikmalarning o’ziga xos suyuqlanish, qaynash, parchalanish temperaturalari, ma’lum erituvchilarda, xususan suvda eruvchanligi, elektir o’tkazuvchanligi va boshqa xossalari bo’ladi.
Bular ichida tadqiqotchilar etiborini o’ziga jalb etadiganlari qatoriga; komplekslarning tuzilishi, eruvchanligi, rangi, elektr o’tkazuvchanligi, oksidlanish qaytarilish xossalari, spektrlari, magnet xossalari kiradi.
Kompleks hosil qiluvchi sistema rangining o’zgarishini tekshirish orqali ko’pincha birikma tarkibini va uning barqaror yoki beqaror ekanligini aniqlash mumkin. Kompleks birikmalarning infraqizil nur yutishini o’rganish orqali birikma tarkibidagi atomlararo bog’lanish xarakterini bilib olish mumkin.
Kompleks birikmalar hosil bo’ladigan jarayonlarning mohiyatini tushunib olish uchun, biz 1894-yilda Shvetsiya mamlakatining kimyogar olimi A.Verner taklif qilgan va L.A.Chugayev, I.L.Cherniyayev, A.A.Grinberg va boshqa olimlar tomonidan to’ldirilgan koordinatsion nazariya bilan tanishib o’tamiz [11].
Bu nazariyaning asosiy bandlari quyidagilardan iborat:
1. Kompleks birikmalardagi ion yoki atomlardan biri, markaziy ion hisoblanadi va uni kompleks hosil qiluvchi deb ataladi.
2. Kompleks hosil qiluvchi markaziy ion atrofiga ma’lum iondagi, qarama-qarshi zaryadli ionlar yoki polimolekulalar, ya’ni ligandlar joylanadi, boshqacha aytganda ular koordinatsiyalanadi.
3. Markaziy ion yoki atom legandlar bilan kompleks birikmaning ichki sferasini hosil qiladi, ichki sfera kvadrat qavslar ichiga yoziladi.
4. Ko’pgina markaziy ion yoki atom bilan bevosita birikkan ligandlar soni, ya’ni markaziy atomning koordinatsion soni 2, 4, 6, 8 ga teng qiymatlarga ega bo’ladi.
5. Ko’pchilik elementlar o’zlarining asosiy valentliklaridan tashqari, yana qo’shimcha valentliklar namoyon qiladi.
6. Har qaysi element o’zining asosiy va qo’shimcha valentliklarni tuyintirishga intiladi.
7. Markaziy atomning qo’shimcha valentliklari fazoda ma’lum yunalishiga ega bo’ladi.
A.Verner nazariyasi koordinatsion nazariya bo’lib hisoblanadi. A.Vernerning fikricha birinchi tartibdagi birikmalar asosiy valentlik hisobiga hosil bo’ladi, kompleks birikmalar esa, qo’shimcha valentlik hisobiga hosil bo’ladi. Masalan: PtCl₄ bilan KCl birikib, PtCl₄^.2KCl ni hosil qiladigan Pt va Cl atomlari o’zlarining asosiy valentliklaridan tashqari yana qo’shimcha valentliklarni namoyon qiladi:



Bu yerda yoppa chiziqlar asosiy valentlikni, strelka bilan ko’rsatilgan chiziqlar esa, qo’shimcha valentlikni ya’ni koordinatsion bog’ni namoyon qiladi.
Hozirgi zamon termini bilan aytganda asosiy valentlik elementining ayni birikadigan oksidlanish darajasini, qo’shimcha valentlik esa, uning koordinatsion sonini ko’rsatadi. PtCl₄^.2KCl kompleks birikmasida platinaning asosiy valentligi 4 ga, qo’shimcha valentligi esa 6 ga tengdir.
Kompleks birikma tarkibidagi markaziy atom bilan legandlar orasidagi bog’lanishlar soni markaziy atomning koordinatsion soni deb ataladi. Kompleks birikmalarda markaziy atom bilan ligandlar orasidagi bog’lanishlar soni bir xil kuchga ega bo’ladi [7].
Koordinatsion nazariya asosida tarkibida ammiak ioni bo’lgan moddalarni (NH₄Cl), tuzlarning kristal gidratlari (CuSO₄^.5H₂O) ni ko’zdan kechirib chiqsak, bunday moddalar kompleks birikmalar jumlasiga kiradi.
[NH₄] Cl, [Cu (H₂O)₄] SO₄^.H₂O, [Cu(NH₃)₄]Cl₂
Kompleks birikmalarda markaziy ion yoki atom bilan ligantlar orasidagi kimyoviy bog’lanish tabiati ikki xil bo’lishi mumkin:
1. Ligantlar kompleks hosil qiluvchiga nisbatan qarama-qarshi zaryadli zarrachalar bo’lganligi sababli, kompleks birikmalarda bir tomondan markaziy ion bilan ligantlar orasida elektrositatik tortishuv kuchlari orqali bog’lanish amalga oshishi mumkin.
2. Ligandlar sifatida qutbli molekulalar odatda ko’pincha suv va ammiak molekulalari ham bo’lishi mumkin. Masalan: mis (II) sulfatining kristall gidratida suv molekulalari o’zlarining manfiy qutblari orqali musbat zaryadlangan mis (II) ioniga tortiladi. Buni sximatik ravishda quyidagicha yozamiz:

Bu kompleks birikmanitetraakvo mis (II) sulfat gidrat deb nomlash mumkin. Ikkinchi tomondan markaziy atom bilan ligandlar orasida xuddi ammoniy ionidagi kabi donor akseptor mexanizmiga muvofiq bog’lanish namoyon bo’ladi. Ko’pchilik kompleks birikmalarda markaziy ion yoki atom bilan ligandlar orasida ham elektrositatik tortishuv kuchlari, ham donor akseptor mexanizm tufayli vujudga keladigan bog’lanishlar uchraydi. Bunda kompleks hosil qiluvchining ajralmas elektron juftlari ligantlar bosh orbitallariga joylashishi hisobiga bog’lanish amalga oshadiyoki aksincha ko’pchilik kompleks birikmalar elektronitral bo’ladi. Masalan: Kaliy geksasianoferrat (II) suvdagi eritmada quyidagicha dissosialanadi [8]:
K₄[Fe(CN)₆] ↔ 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4-
Kompleks birikmalar dissosiallanganda kompleks ionlar hosil. Ularning dissosialanish darajasi juda kichik, ular xiyla mustahkam ionlardir. Koordinatsion birikmalar tabiatda keng tarqalgan bo’lib, hozirgi kunda ko’pgina metal organik birikmalar, vitaminlar, qon gemoglabini, xlorofil va boshqalar shunday birikmalardan hisoblanadi. Kompleks birikmalarda metall atomlarni o’rab turuvchi molekula yoki ionlar ligandlar ya’ni bog’lovchilar ham deb ataladi. Ular eng kamida bitta bo’linmagan valent elektronlar juftiga ega bo’ladi.
Kompleks birikmadagi markaziy metall atomi bilan to’g’ridan-to’g’ri bog’langan ligand atomi donor deyiladi. [Pt(NH₃)₄]²⁺- kompleks ionida donor azot atomi hisoblanadi. Metall ioni bilan bog’langan donor atomlar soni unig koordinatsion soni deb yuritiladi. Yuqoridagi kompleks birikmadagi platinning koordinatsion soni 4 ga, [Co(NH₃)₆]³⁺ da esa kobaltning koordinatsion soni oltiga teng. Ba’zi metallar ionlari doimiy koordinatsion songa ega bo’ladi. Uch valentli xrom bilan kobaltning koordinatsion soni 6 ga, ikki valentli platinaning koordinatsion soni 4 ga tengligi aniqlangan. Koordinatsion son ko’pincha 4 ga va 6 ga teng bo’ladi. Bu son metall ionining katta-kichikligi va uni o’rab turgan ligandlar miqdoriga ham bog’liq bo’ladi. Markaziy ionning koordinatsion soni 1 dan 12 gacha bo’lishi mumkin. Lekin 8 dan katta koordinatsion son kam uchraydi. Bir valentli elementlarning koordinatsion soni ko’pincha 2 ga teng bo’ladi. Masalan:
[Ag (NH₃)₂]Cl; K[Ag(CN)₂]
Ikki valentli elementlarning koordinatsion soni ko’pincha 4 ga ba’zan esa, 3 ga va 6 ga teng bo’ladi. Masalan: Na[PbJ₃]; K₄[Fe(CN)₆]; [Zn(NH₃)₄]Cl₂.
Uch va to’rt valentli elementlarning koordinatsion sonlari asosan 6 ga teng. Masalan: K₄[Fe(CN)₆]
Besh valentli elementlarning koordinatsion soni 7 ga teng bo’ladi: Masalan: K₂[NbF₇], (NH₄)₂[NbF₇]
Umuman shuni aytib o’tish kerakki, ayni elementning koordinatsion soni elementning valentligiga ligandlar eritmasi konsentratsiyasiga va markaziy ion radiusining ligand radiusiga bo’lgan nisbatiga bog’liq bo’ladi. Magniusning ko’rsatishiga ko’ra R_m:R_L nisbat 0,155 dan 0,225gacha bo’lsa, markaziy ionning koordinatsion soni 3 ga teng. 0,225 dan 0,414gacha bo’lsa markaziy ionning koordinatsion soni 4 ga teng bo’ladi. R_m:R_L nisbat 0,414 dan 0,732 gacha bo’lsa, markaziy ionning koordinatsion soni 6 ga teng. R_M:R_L nisbati 0,732 dan1,32 gacha bo’lsa, markaziy ionning koordinatsion soni 8 ga teng bo’ladi.
Markaziy atom bilan ligandlar kompleks birikma ichki sferasini tashkil qiladi. Masalan: CoCl₃^.6NH₃ da oltita ammiak kobalt bilan bevosita birikkan bo’lib, 3 ta xlor kompleks birikmaning tashqi sferasida joylanadi. Tashqi sferadagi zarrachalar ichki sfera bilan ionli bog’langan bo’ladi.
Masalan: [Co(NH₃)₆]Cl₃, [Cu(NH₃)₄]Br₂, [Co(H₂O)₆] (NO₃)₂
Suvda eritilsa, u to’rtta ionga parchalanadi:
[Co(NH₃)₆]Cl₃↔[Co(NH₃)₆]³⁺+3Cl^-
Bu eritmadagi xlorni kumush nitrat eritmasi bilan AgCl holida cho’ktirish mumkin:
[Co(NH₃)₆] Cl₃+3AgNO₃→ [Co(NH₃)₆](NO₃)₃+3AgCl↓ [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂
tarkibli kompleks birikmaning ichki sferasida 5 ta ammiak molekulasi va bitta xlor ioni, tashqi sferada esa, 2ta xlor ioni bo’ladi [4].
Bu modda eritmada faqat 3ta ionga parchalanadi. Uning eritmasi kumush nit
rat qo’shilganda hamma xlorning 2/3 qismigina AgCl holida cho’kmaga tushadi: [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂+AgNO₃→[Co(NH₃)₅Cl](NO₃)₂+2AgCl↓ [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl
Quyidagi tarkibli kompleks birikma esa, faqat ikkita ionga parchalanadi:
[Co (NH₃)₄Cl₂] Cl↔[Co(NH₃)₄Cl₂]⁺+Cl^-
Kumush nitrat ta’sir ettirilganda xlorning faqat 1/3 qismi cho’kadi:
[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl+AgNO₃→[Co(NH₃)₄Cl₂]NO₃+AgCl↓
[Co(NH₃)₃Cl₃]–tarkibli kompleks birikma esa, alohida o’rinni egallaydi. A.Verner nazariyasiga binoan u suvda eritilganda ionlarga parchalanmaydi. Shuning uchun ham kam eruvchan neytral kompleks birikma bo’lib, AgNO₃ eritmasi ta’sirida xlor ionlari, AgCl holida cho’kmaga tushmaydi. Uning elektr o’tkazuvchanligi nolga yaqin bo’ladi.