Aralash Fungsiyali Birikmalar

Metall-fermentlar (enzimlar). Fermentlar tirik organizmda sodir bo’ladigan kimyoviy reaksiyalarni tezlashtiruvchi biologik katalizatorlardir. Hozirgacha ma’lum bo’lgan fermaentlar soni ikki mingdan ortiq. Ularning hammasi oqsil tabiatli va boshqa turdagi moddalar kofermerlaridan tarkib topgan o’zaro kimyoviy bog’larsiz birlahgan komplekslardan iboratdir. Fermentlarda unumli va tanlab ta’sir qilish xususiyati yuqori, ularda sharoitga qarab aktivligi o’zgaruvchan xususiyatlar mavjud. Fermentlar ta’sir qiladigan modda(substarat) larning kimyoviy o’zgarishi oddiy reaksiyalarga nisbatan 10⁸-10¹² marta tezlashishi mumkin.
Fermentlarning tanlab ta’sir etishini odam sulak bezida ishlab chiqariladigan amilaza organizmda kraxmal, glikogen va ularga yaqin bo’lgan polisaxaritlarning gidroliz reaksiyasini tezlashtirishda, hujayralarda polisaxaritlarning yig’ilishini ta’minlaydi. Lekin bu ferment saxarozani parchalanishiga ta’sir etmaydi.
Odatda ferment molekulasi tarkibiga bir necha metall atomlari kirishi mumkin, ular fermentlarning o’zgarmas tarkibiy qismini tashkil etadi. Bunday metall atomlari ferment bilan substrat orasida kompleks hosil qiladi; bu holat substrat bilan fermentning aktiv markazi orasida bog’lovchi vosita bo’lishi ko’pchilik tatqiqotlarda aniqlangan. Hozirgacha erkin holatda ajratib olingan metall fermentlar soni 50 tadan ortadi. Metall fermentlar tarkibida Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Cr va Mo borligi aniqlangan. Ba’zan aktiv fermentlar tarkibida Co ioni uchraydi, lekin u rux ionini almashtirishi mumkin, bunda fermentning aktivligi o’zgarmay qoladi. Metall ferementlarda ko’pincha, rux, temir va mis uchrab turadi. Tarkibida rux bo’lgan metall fermentlar soni 20 dan ortiq bo’lsada, ulardan faqat 2 tasi yaxshi o’rganilgan. Birinchisi-karboangidraza; uning molekulyar massasi-30 mingga yaqin; bu fermentning bitta molekulasi tarkibiga bitta rux atomi kiradi. Bu ferment qizil qon tanachalari tarkibida uchraydi. Ugidrokorbonat ionning degidratlanishida va Co₂ ning gidratlanish reaksiyasida katalizatorlik rolini bajaradi [16].
Ikkinchisi-karboksipeptidaza; uning molekulyar massasi 34 mingga yaqin, bir molekulasi tarkibiga 1 ta rux atomi kiradi. Bu ferment sut emizuvchilarning oshqozon ostidagi bezida-peptid zanjirining karboksil qismidagi peptil bog’lanishida sodir bo’ladigan gidroliz jarayonini katalitk tezlashtiradi; sodir bo’ladigan reaksiyani quyidagicha yozish mumkin:
R″- CH₂CONH - CHR′ - CONH - CH₂COO^- + H₂O →
R″CH-CONH-CHR′-COO^-+H₃⁺NCH₂COO^-
Tarkibida mis bo’lgan metal-fermentlar, asosan oksidazalar bo’lib, ular oksidlanish reaksiyalarida katalizatorlik vazifasini bajaradi.
Kompleks birikmalar kimyosi, asosan markaziy zarracha va uni qurshab olgan ligandlardan iborat ion va molekulalarni o’rganadi. Markaziy zarracha vazifasini metal ionlari yoki UO₂²⁺ ioni kabi oksokationlar, ligandlar vazifasini esa anorganik, organic yoki element organik moddalarning molekula yoki ionlari bajaradi. Markaziy zarracha va u bilan bevosita birikkan ligandlar birga qo’shilib kompleksning ichki sferasini tashkil etadi.
Tipik markaziy ionlar jumlasiga d- va f-elementlarning ionlari kiradi. Ishqoriy va ishqoriy-yer metallari eng kuchsiz kompleks hosil qiluvchi hisoblanadi.
Kompleks hosil qiluvchi elementlar D.I.Mendeleev davriy jadvalining IV-VI qo’shimcha gruppalariga joylashgan d-elementlar hamda lantanoid va aktinoidlardir.
Barcha ligandlar o’zining molekular tuzilishiga muofiq: anionlar (yoki atsidoligandlar), molekular ligandlar (H₂O,NH₃,CO), sikl hosil qiluvchi (xelat) ligandlar (NH₂-CH₂-CH₂-NH₂), siklik (masalan,C₅H₅) ligandlar va makrosiklik liganlar nomi bilan yuritiladi. Ligandlarning tabiatiga muofiq koordinatsion birikmalar turli sinflarga bo’linadi [15].
Markaziy zarrachaning koordinatsion soni deganda ayni zarracha (ligand)lar soni tushuniladi. Agar markaziy zarracha bilan ligand orasida ikki markaziy bog’lanish mavjud bo’sa, uning koordinatsion soni δ-bog’lanishlar soniga teng bo’ladi. Koordinatsion sferada har qaysi ligand egallagan o’rinlar soni –ayni ligandning koordinatsion sig’imi yoki uning dentatligi deb ataladi. Bir dentatli ligand yadro atrofida faqt birgina o’rin oladi (Br^-, I^-, CN^-,SCN^-,CO, H₂O,NH₃ lar bir dentatli ligandlardir). Oksalat ion C₂O₄^2- va etildiamin H₂N-CH₂-CH₂-NH₂-ikki dentatli ligandlar jumlasiga kiradi. Etilendiamin tetrasirka kislota anioni esa polidentatli ligand hisoblanadi. Ligandning dentatligi va markaziy atomning koordinasion soni doimiy (o’zgarmas) qiymatlar emas. Ularning qiymatlari zarrachalarning katta-kichikligiga, ular orasidagi bog’lanishning turiga va hokazolarga bog’liq; 2,4,6 ga teng koordinasion sonlar juda ko’p uchraydi.
Eritmalarda koordinasion birikmalar hosil bo’lganida erituvchining molekulalari ichki sfera tarkibiga kirishi mumkin. Masalan, HgCl₂ ning organik moddadagi eritmasiga LiCl qo’shilganda [HgCl₃L]^- tarkibli tetraedrik koordinasion ion hosil bo’lganligi nurning kombinasion yoyilishiga asoslangan spektroskopik tekshirishlar natijasida isbot qilingan (L – organik erituvchi molekulasi).
Koordinasion birikmalarning kimyoviy reaksiyaga kirishish kinetikasi asosida ularni ”inert” va ”labil” komplekslar deb ikki gruppaga ajratiladi. Labil kompleks ion reaksion muhit bilan dinamik muvozanatda turadi. Ularda ligandlararo almashinish reaksiyalari tez sodir bo’ladi. Inert kompleks ionida bunday reaksiyalar sust boradi. Lekin cho’kma hosil bo’ladigan, ligand parchalanadigan reaksiyalar va assosiyalanish hamda oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari-inert komplekslarda ham tez sodir bo’lishi mumkin [20].
Inert va labil tushunchalarini kompleksning barqaror va beqaror tushunchalari bilan aralashtirib yubormaslik kerak. Barqaror va beqaror tushunchalarni ionning termodinamika jihatidan mustahkamligini ifodalaydi. Masalan, [Co(NH₃)₆]³⁺ tarkibli inert koordinasion ion kislotali muhitda termodinamik jihatdan beqaror bo’lib, uning turg’unlik konstantasi K=3,2^.10¹⁰ ga teng. Lekin, [HgJ₄]^2- tarkibli labil koordinasion ionning eritmada juda barqaror, uning turg’unlik konstantasi juda katta (K=2,4^.10²⁹).
Ba’zi koordinasion birikmalar (masalan, Al va Cu ning asitelasetonatlari, ferrosen va boshqalar) qizdirilganda ham parchalanmay haydaladi. Bu va shunga o’xshash hodisalar gaz fazada ham koordinasion birikmalar hosil bo’lishidan darak beradi. Mass. spektrometriya usuli yordamida aniqlanishicha MgCl₂ 650⁰C da sublimatlanganida gaz holda MgCl₂ dan tashqari Mg₂Cl₄, Mg₃Cl₆ va nihoyatda oz miqdorda Mg₄Cl₈ molekulasi ham bo’lar ekan. Gaz muhitida koordinasion birikmalar hosil bo’lishi zarrachalar orasida elektrostatik o’zaro ta’sirlashish eritmalardagiga qaraganda ancha kuchliroq namoyon bo’ladi (chunki gaz muhitda dielektrik holat bo’lishi bunday ta’sirlashish oson sodir bo’lishiga olib keladi). Gaz muhitda koordinasion birikmalar hosil bo’lishi yuqori temperaturada sodir bo’lganligi sababli, bu jarayonda entropiya o’zgarishi manfiy qiymatga ega: ∆S=∂G/∂T. Buning oqibatida jarayonning izobar potensiali ortib boradi, lekin kompleks birikmaning barqarorlik konstantasi temperatura ortgan sari kamayadi.
Tashqi koordinasion sferaga ega bolgan koordinasion birikmalar qutbli erituvchi muhitda avval birlamchi dissotsiyalanishga uchraydi; bunda tashqi sferadagi ionlar kompleksdan batamom ajralib ketadi, masalan:
[Cu(NH₃)₄]Cl₂ = [Cu(NH₃)₄]²⁺+2Cl^-
So’ngra ikkinchi qatra (solvolitik) bosqichli dissotsiyalanish sodir bo’ladi, masalan: [Cu(NH₃)₄]⁺²+L→[Cu(NH₃)₃L]²⁺+NH₃ +L→[Cu(NH₃)₂L₂]²⁺
+NH₃+L→[Cu(NH₃)L₃]²⁺+NH₃+L→[CuL₄]²⁺+NH₃
Bu yerda: L-qutbli erituvchi molekulasi [suv, spirt, DMFA, DMCO-(CH₃)₂SO va hokazo].
Ichki koordinasion birikmalar (masalan, kompleksonatlar, ditizonatlar, porferinlar) dissotsiyalanganda solvo-protolitik (ya’ni ham erituvchi ham protonlar ishtirok etadigan) jarayon sodir bo’ladi [21].
Komplekslarning tuzilishi endilikda valent bog’lanishlar, kristall maydon va molekulyar orbitallar nazariyalari asosida talqin qilinmoqda.
Koordinasion birikmalar quyidagi jarayonlarda ko’p ishlatiladi:
a) analitik kimyoda ko’pgina elementlar atomlari ionlarining yoki organik moddalarni tahlilida (asosan fotokolorimetrik usulda),
b) ba’zi metallarni aralashmalaridan ajratib olish va ularni yuqori darajada tozalash,
v) galvonostegiya va galvonoplastinkada mustahkam qoplamalar hosil qilish,
g) bo’yoq moddalar tayyorlash (berlin siri va boshqalar),
d) suvning qattiqligini aniqlash va uni bartaraf etish (polifasfatlar, poliaminokislotalar, kompleksonlar va boshqalar),
e) tirik organizmning hayotiy jarayonida muhim bo’lgan birikmalar (gemoglabin, emzimlar, xlorofill va boshqalar) koordinasion birikmalar jumlasidandir [22].