Дисперс системлярдя агрегатив давамлылыг вя коагулйасийа

12.6.Koaqulyasiyanın mexanizmləri
DLFO nəzəriyyəsinə görə elektrolitlərin təsiri ilə kolloid sistemlərdə koa­qulyasiyanın iki mexanizmini fərqləndirirlər: 1) qatılıq koaqulyasiyası və 2) neytrallaşma koaqulyasiyası (adsorbsiyon koaqulyasiya).

Qatılıq koaqulyasiyası mexanizminə uyğun olaraq kolloid sistemlərin da­vamlılıqlarının itirilməsi səthin potensialının sabit qiymətində İET-in dif­fuziya təbəqəsinin sıxılması nəticəsində baş verir. Qatılıq koaqulyasiyası his­səciklərinin potensialı böyük olan zollarda elektrolitin qatılığı, başqa söz­lə, məhlulun ion qüvvəsi artdıqda müşahidə olunur. Koaqulyasiyanın bu me­xanizmi indifferent elektrolitlərin təsiri ilə baş verir. Bu elektrolitlərin əla­və edilməsi İET-in daxili köynəyində potensialın qiymətini dəyişmir. Koa­qulyasiya elektrostatik effektin təsirilə İET-in sıxılması və bununla əla­qə­dar olaraq  potensialın azalması hesabına baş verir. Diffuziya təbə­qə­si­nin sıxılması iki səbəbdən olur: 1) əksionların bir hissəsi diffuziya tə­bəqə­sin­dən adsorbsiya təbəqəsinə keçir, bu səbəbdən  potensial azalır; 2) dis­pers mühitin ion qüvvəsinin artması ilə əksionların diffuziyası ləngiyir və dif­fuziya təbəqəsinin yayılması azalır.

Liofob kolloid zolların davamlılığı əksər hallarda  potensialın də­yiş­mə­silə paralel gedir. Ona görə də  potensialın qiyməti verilən dispers sis­te­min stabilləşməsinin ən mühüm elektrostatik faktorudur.

 potensialın qiyməti və işarəsinə elektrolitlərin təsiri koaqulyasiya ha­di­səsi ilə bilavasitə sıx bağlı olduğundan, bu məsələlərə birgə baxılması məq­sədəuyğundur.

Mənfi yüklü hissəcikləri olan zolu misalında indifferent elek­tro­lit­lərin təsirilə qatılıq koaqulyasiyasını nəzərdən keçirək:

Bu zol üçün , , , və s. maddələr in­dif­ferent elektrolitlərdir. AgI zolu üçün koaqulyator-ionlar kationlardır. Tu­taq ki, ilkin zol davamlı haldadır və onun  potensialı -a bərabərdir: . Zola müəyyən qədər məhlulu əlavə edək. Şəkil 12.6-dan gö­­ründüyü kimi elektrolitin qatılığı artdıqca,  potensialın qiyməti azalır və  potensialın böhran qiymətində ( ) zol koaqulyasiya edir.

T


Şəkil 12.6.  potensial və koaqulyasiya həd­lərinin biryüklü kationların qatı­lı­ğın­dan asılılığı


ipik liofob zollar üçün  po­ten­sialın kritik qiyməti 3070 mV ara­­sın­da olur. Mətndə mənfi  və po­tensialların mütləq qiymətlərinin azal­ması nə­zərdə tutulacaqdır. Qra­fik­də -dən yuxarıdakı sahə zolun da­vamlı ha­lı­na, -dən aşağıdakı sa­hə isə koaqulyasiya zolağına uy­ğun­dur.

Qələvi metal kationlarını koa­qul­­yasiya hədlərinin qiymətlərinə gö­­rə liotrop sıraya düzmək olar (şəkil 12.6):

Qələvi-torpaq metal kati­on­la­rı­nı da liotrop sıraya düzmək olar:

İonun hidratlaşma qabiliyyəti böyük olduqca, onun koaqulyasiya həddi bö­yük, koaqulyasiyaedici təsiri isə kiçik olur. Bu onunla izah olunur ki, hid­ratlaşmış ionun radiusu böyüdükcə, onun adsorbsiya təbəqəsinə keçməsi çə­tinləşir.

Anionları da liotrop sıraya düzmək olar, lakin onların koa­qul­ya­si­ya­e­di­ci qabiliyyətləri bir-birindən az fərqlənir.

Üzvi elektrolitlərin homoloji sırasında koaqulyasiyaedici xassə Traube qay­dasına uyğun olaraq zəncirdə qrupunun artması ilə artır.

Şultse-Qardi qaydasına görə koaqulyator-ionun yükünün artması ilə onun koaqulyasiya həddi azalır, koaqulyasiyaedici qabiliyyəti isə artır. Əgər , , , elektrolitləri ilə koaqulyasiya apa­rılarsa, onda koaqulyator-ionlar kationlar olur. Bu halda  potensialın elek­trolitlərin qatılıqlarından asılılıq əyriləri göstərir ki, ionların yükünün art­ması ilə onların koaqulyasiya həddi azalır (şəkil 12.7). Koa­qul­ya­si­ya­e­di­ci qabiliyyətlərinə görə ionları aşağıdakı sıraya düzmək olar:

Əyrilərin analizi göstərir ki, əlavə edilən biryüklü və ikiyüklü əks­ion­la­rın qatılığının artması ilə  potensial monoton azalır və onun böhran qiy­mə­tində zol koaqulyasiya edir. Bu hal qrafikdə iki sahə ilə: davamlılıq və koa­qulyasiya sahələrilə əks olunur.

Ç


Şəkil 12.7. Zolun  potensialının əla­və edi­lən elektrolitin qatılı­ğın­dan asılılığı: 1-KNO₃; 2-Ca(NO₃)₂; 3-Al(NO₃)₃; 4-Th(NO₃)₄; ştrixlənmiş sahə zolun da­vam­sızlıq halına uyğundur.

oxyüklü ionların ( , ), həmçinin və ionlarının zo­la əlavə edilməsi ilə  potensial birinci davamlılıq zonasında azalır və birin­ci koaqulyasiya zonasına uyğun böhran qiymətinə çatır. Bu sahədə koa­qul­yat-çöküntü əmələ gəlir. Sonra  potensialın qiymətinin azalması davam edir və izoelektrik nöqtəsinə çatır: . Bü nöqtədən sonra koaqulyator ion­­ların səciyyəvi adsorbsiyası nəticəsində səthin yenidən yüklənməsi pro­se­si başlayır. , ionlarının ekvivalent miqdardan çox adsorbsiyası he­sabına  potensialın qiyməti artmağa başlayır. Əyrinin bu hissəsi koa­qul­ya­tın (çöküntünün) peptidləşməsinə uyğundur. Elektrolitin qatılığının art­ma­sı ilə müsbət yüklü davamlı zol əmələ gəlir.  potensialın qiyməti mak­si­mum­dan keçərək azalır və onun ikinci böhran qiymətində müsbət yüklü zol ionlarının təsirilə koaqul­ya­si­ya edir (ikinci koaqulyasiya zo­na­sı). Be­lə­liklə, çoxyüklü ionların – koaqulyatorların təsirilə zol iki da­vamlılıq və iki koaqulyasiya sa­hə­lərini keçir.

Zolun davamlılıq və davam­sız­­lıq sahələrinin növbələşməsinə düz­gün olmayan sıralar deyilir. Bu halda birqiymətli demək olmaz ki, elektrolitin qatılığının artması ilə zolun davamlılığı azalır.

Müxtəlif yüklü ionların qa­tı­lıq koaqulyasiyası hədlərinin nis­bə­­ti B.V.Deryagin və L.D.Landau tə­­rəfindən nəzəri tapılmış və 6-cı tər­­tib qanun adlandırılmışdır. On­lar gös­tər­mişlər ki, elektrolitin böh­­ran qa­tı­lığında ( ) kolloid his­­səciklər ara­sın­da­kı energetik çə­­­pər itir. Qatılıq me­xa­nizmində koaqulyasiya həddi koa­qul­ya­tor-ionun yükünün altıncı tərtibilə tərs mütənasibdir:

(12.23)

burada, C – kation və anionun yüklərinin sayından asılı olan sabit;  – məh­lu­lun dielektrik nüfuzluğu; A – cazibə qüvvələri sabiti; e – elektronun yü­kü­dür.

Nəzəri olaraq bir, iki və üçyüklü ionların koaqulyasiya hədlərinin nis­bə­ti üçün yazmaq olar:

Bu ionlar üçün Şultse-Qardi qaydası təcrübi nəticələrə əsasən aşa­ğı­da­kı nisbəti verir:

Göründüyü kimi birinci yaxınlaşmada bu sıralar bir-birinə uyğun gəlir. Nə­ticələrdəki bəzi uyğunsuzluqları çoxyüklü ionların səciyyəvi ad­sorb­si­ya­sı ilə izah etmək olar. DLFO nəzəriyyəsi ionların səciyyəvi adsorbsiyasını nə­zərə almır.