Дисперс системлярдя агрегатив давамлылыг вя коагулйасийа

DLFO nəzəriyyəsi. Liofob dispers sistemlərin aqreqativ davamlılığını təs­­vir etmək üçün rus alimləri B.V.Deryagin və L.D.Landau (1937) və Hol­land alimləri E.Fervey, Overbek (1941) tərəfindən davamlılıq və koa­qul­ya­si­yanın fiziki nəzəriyyəsi təklif edilmişdir. Bu nəzəriyyə həmin alim­lə­rin soyadlarının birinci hərfləri ilə DLFO nəzəriyyəsi adlandırılmışdır. Bu nə­zə­riyyənin əsasını pazlayıcı təzyiq anlayışı təşkil edir. Pazlayıcı təzyiq sər­bəst səth enerjisinin dəyişməsilə əlaqədardır.

Səthi təbəqələrin qapanması zamanı iki fazalararsı səth arasındakı dis­pers mühit təbəqəsinin (plyonkasının) qalınlığının (h) kəskin azalması nə­ti­cə­­sində pazlayıcı təzyiq () yaranır. Tutaq ki, qarşılıqlı təsirdə olan səthi tə­­bəqələrin qalınlığı ( ) eynidir (şəkil 12.1a). olduqda plyonkanı məh­­dudlaşdıran səthi təbəqələr bir-birini örtməyə başlayır (şəkil 12.1b), nə­ti­­cədə həm yaxınlaşan fazaların, həm də fazalararası təbəqələrin qarşılıqlı tə­­siri hesabına pazlayıcı təzyiq yaranır. Pazlayıcı təzyiqə maye plyonka və onu əhatə edən fazanın hidrostatik təzyiqlərinin fərqi kimi də baxmaq olar. Be­ləliklə, pazlayıcı təzyiq həm cazibə, həm də itələmə qüvvələrini nəzərə alan ümumi parametrdir. Bu səbəbdən pazlayıcı təzyiq həm müsbət (plyon­ka­nın qalınlaşmasına çalışan), həm də mənfi (plyonkanın na­zilməsinə ça­lı­şan) ola bilər. Deryaginə görə plyonkada olduqda itələmə, isə ca­zibə qüvvələri yaranır.

Qarşılıqlı təsirdə olan fazalar arasında yaranan qüvvələrin təbiətindən asılı olaraq pazlayıcı təzyiqin aşağıdakı tərkib hissələrini fərqləndirirlər:

1. 
   molekulyar - (Van-der-Vaals qüvvələrinin təsiri ilə əlaqədar olan);
   
2. 
   elektrostatik - (i.e.t.-nin qarşılıqlı təsirilə əlaqədar olan);
   
3. 
   quruluş - (solvat təbəqələrinin örtülməsi zamanı həlledicinin qu­ruluşunun dəyişməsilə əlaqədar olan);
   
4. 
   adsorbsiyon - (həllolan maddənin plyonkada qeyri-bərabər pay­lan­ması ilə əlaqədar olan);
   
5. 
   sterik - (stabilizatorların – SAM və polimerlərin örtülməsilə əla­qə­dar olan).
   

Pazlayıcı təzyiqin hər bir tərkib hissəsi həm müsbət, həm də mənfi ola bi­lər. Ümumi halda yaza bilərik:

(12.3)

Pazlayıcı təzyiqin elektrostatik və molekulyar tərkib hissələrinin nə­zər­­dən keçirilməsi ilə kifayətlənək.

S


Şəkil 12.2. Pazlayıcı təzyiqin elektrostatik tərkib hissəsinin yaranması.

adəlik üçün Broun hərə­kə­tin­də olmayan, İET ilə əhatə olun­muş iki iri hissəciyin qarşılıqlı tə­si­rini nəzərdən keçirək. Bu his­sə­cik­lərin qarşılıqlı təsirinə iki para­lel müstəvi lövhənin qarşılıqlı tə­si­ri kimi baxmaq olar, yəni qəbul et­mək olar ki, hissəciyin ölçüsü İET-in qalınlığından xeyli böyük­dür. Klassik DLFO nəzəriy­yə­sin­də qəbul edilmişdir ki, itələmə pazlayıcı təzyiqi yalnız elektrostatik qüv­və­lər­lə əlaqədardır. Tutaq ki, -potensialının qiyməti kiçikdir və potensialın səth­dən olan məsafədən asılılığı Qui-Çepmen tənliyi ilə (11.22) ifadə olu­nur. Əgər lövhələr (hissəciklər) bir-birindən məsafəsində olarsa, on­­da İET-lər örtülmədiyi üçün onlar arasında qarşılıqlı təsir olmur, və -po­­ten­sial səthdən uzaqlaşdıqca sıfıra qədər azalır (şəkil 12.2,a). Hissəciklər ya­xınlaşdıqda İET-lər qapanır, bu halda məsafəsində ikiqat elektrik tə­bə­­qələrinin qarşılıqlı təsiri nəticəsində potensial olur (şəkil 12.2 ,b).

Pazlayıcı təzyiqi və İET-in potensialını əlaqələndirən tənliyə ( ) əsasən kiçik potensiallarda pazlayıcı təzyiqin elektrostatik terkib hissəsi üçün yaza bilərik:

(12.4)

Böyük potensiallar və böyük məsafələr üçün bu tənlik aşağıdakı kimi olur:

(12.5)

burada, ;c – elektrolitin qatılığıdır.

olduğundan (12.4) və (12.5) tənliklərini nəzərə al­maq­­la h intervalında inteqrallasaq, elektrostatik itələmə enerjisini he­sab­­lamaq üçün aşağıdakı ifadələri alarıq:

(12.6)

(12.7)

burada, B və B - mühitin xassələri, temperatur və İET-in elektrik poten­si­a­lın­dan asılı olan sabitlərdir. -ın artması ilə 0-dan 1-dək artır.

Beləliklə, hissəciklərin itələmə qüvvələri və eləcə də pazlayıcı təzyiqin elektrostatik həddi hissəciklər arasındakı məsafənin azalması ilə ekspo­nen­si­al artır.

Hissəciklərin cazibə enerjisinin – pazlayıcı təzyiqin molekulyar tərkib his­­səsinin onlar arasındakı məsafədən asılılığını tapaq. Cazibə qüvvəsi Van-der-Vaals qüvvələri ilə əlaqədardır. Bu qüvvələrdən isə dispersiya qar­şı­­lıqlı təsir qüvvələrinin payı daha çoxdur. Dispersiya qarşılıqlı təsiri zə­if ek­­ranlaşdığından, hissəciklərarası qarşılıqlı təsiri hər iki hissəciyin mo­le­kul­­ları və ya atomları arasındakı qarşılıqlı təsiri cəmləməklə təyin etmək olar. Molekulyar cazibə enerjisini hesablamaq üçün yekun tənlik aşağıdakı kimidir:

(12.8)

burada, ; - Qamaker (molekulyar cazibə qüvvələri) sabitidir.

Qamaker sabiti qarşılıqlı təsirdə olan cisimlərin təbiətini nəzər alır. Bu sabit üç həddən ibarət olduğundan, ona mürəkkəb Qamaker sabiti deyilir:

(12.9)

burada, - dispers faza hissəcikləri arasındakı qarşılqlı təsiri əks etdirən Qa­­maker sabiti; - dispers mühit molekulları arasındakı qarşılıqlı təsiri əks etdirən Qamaker sabiti; - dispers faza hissəciklərilə dispers mühit mo­lekulları arasındakı qarşılıqlı təsir əsk etdirən Qamaker sabitidir.

Dispers faza ilə dispers mühit arasında qarşılıqlı təsir gücləndikcə artır və isə azalır. Bu o deməkdir ki, hissəciklər arasında cazibə qüv­və­lə­ri azalır.

olduğunu nəzərə alaraq (12.8) tənliyini plyonkanın qa­lın­lığına görə diferensiallasaq, pazlayıcı təzyiqin molekulyar tərkib his­sə­si­nin ifadəsini alarıq:

(12.10)

Beləliklə, iki hissəcikdən ibarət olan sistemin ümumi potensial ener­ji­si­ni hesablamaq üçün itələmə (12.6) və cazibə (12.8) enerjilərinin ifa­də­lə­ri­ni cəmləmək lazımdır:

(12.11)

İki hissəcik arasındakı qarşılıqlı təsirin onların arasındakı məsafədən ası­­­­lılığını qrafik göstərmək olar (şəkil 12.3). İtələmə enerjisi müsbət ( ) (şəkil12.3, 1 əyrisi), cazibə enerjisi isə mənfi ( ) (şəkil 12.3, 2 əyrisi) götürülür. Qeyd edildiyi kimi itələmə qüvvələri hissəciklərin dif­­fuziya təbəqələri bir-birini qapadıqda özünü göstərir və itələmə enerjisi mə­safədən asılı olaraq eksponensial dəyişir. Mənfi işarəli cazibə enerjisi isə his­səciklər arası məsafənin kvadratı ilə tərs mütənasibdir.

Verilən sistemin halını təyin etmək üçün 1 və 2 əyrilərinin or­di­nat­la­rı­nı cəbri toplamaqla sistemin ümumi potensial enerjisinin müxtəlif məsa­fə­ləri üçün qiymətləri hesablanır. Hesabların nəticələrinə əsasən sistemin ümu­mi potensial əyrisi qurulur (şəkil 12.3, 3 əyrisi).

Yekun potensial əyrinin analizi üç sahəni fərqləndirməyə imkan verir:

1. 
   kiçik məsafələrdə əyridə dərin birinci minimum (potensial çökək) möv­cuddur. Bu sahədə cazibə enerjisi üstünlük təşkil edir;
   
2. 
   böyük məsafələrdə də cazibə enerjisinin bir qədər üstünlüyü möv­cud­dur, buna əyridə ikinci minimum (ikinci potensial çökək) uyğun gəlir;
   
3. 
   orta məsafələrdə isə maksimum müşahidə olunur.
   

Ə


Şəkil 12.3. Kolloid hissəciklərin qar­şı­lıqlı təsirinin potensial əyriləri: 1 – itələmə enerjisi; 2 – cazibə enerjisi; 3 – sistemin ümumi enerjisi

gər bu maksimum absis oxundan yu­xarıda olarsa, onda itələmə qüv­və­­­lə­ri­nin potensial energetik çəpəri ( ) özü­nü göstərir. kə­miy­yə­ti sis­te­min aqreqativ davamlılığı ilə sıx bağ­lı­dır.

Dispers faza hissəcikləri müəyyən ki­­­netik enerjiyə ( ) malikdir, bu ener­­­­­­ji hesabına onlar bir-birinə yaxın­la­­­şa bilir. Energetik çəpərin hündür­lü­yün­­­dən və potensial çökəklərin dərinli­yin­­­dən asılı olaraq hissəciklərin ya­xın­laş­­­ması zamanı aşağıdakı hallar müm­kün­­dür:

1. 
   Energetik çəpər hündürdür ( ), ikinci çökək ya yoxdur, ya da dayazdır ( ), bu sə­bəb­dən hissəciklər çəpəri aşa bilmir və qar­­şılıqlı təsirdə olmadan bir-birindən ayrılır. Bu halda sistem aqreqativ da­vam­lıdır.
   
2. 
   Çəpərin hündürlüyü kiçikdir və ikinci çökək dayazdır, yəni , onda Broun hərəkəti nəticəsində hissəciklər çox yaxın­la­şır və yaxın qarşılıqlı təsir nəticəsində birinci dərin potensial çökəyə düşür, baş­qa sözlə koaqulyasiya baş verir.
   
3. 
   İkinci çökəyin dərinliyi ortadır ( ) və energetik çəpərin hün­dürlüyü nəzərə çarpandır ( ), bu halda iki hissəcik ara­sın­da uzaq qarşılıqlı təsir mövcuddur, hissəciklər nə ayrıla bilir (cazibə qüv­vələri onları saxlayır), nə də bir-birinə yaxınlaşa bilir (itələmə qüvvələri ma­ne olur). Belə şəraitdə quruluşlu sistemlər – gellər əmələ gəlir.
   

Göstərilən qanunauyğunluqlar hidrofob zolların xassələrini yaxşı əks et­dirir. Əgər zolun hissəciklərinin elektrik potensialı və diffuziya təbə­qə­si­nin qalınlığı böyük olarsa, onda İET-lər qapandıqda elektrostatik itələmə ener­jisi molekulyar cazibə enerjisindən böyük olur. Hissəciklərin yapış­ma­sı­na mane olan energetik çəpər yaranır. Yaxınlaşan hissəciklər yenidən bir-bi­rindən ayrılır. Sistem aqreqativ davamlı olur. Diffuziya təbəqəsinin, mə­sə­lən, elektrolitlərin təsirilə sıxılması, bərk hissəciklər arasındakı məsafəni kəs­kin azaldır. Ona görə də bu məsafədə cazibə enerjisi itələmə ener­ji­sin­dən böyük olur. Bu şəraitdə energetik çəpər çox kiçik olur, sistem aqre­qa­tiv davamsız olur və koaqulyasiya edir.

Beləliklə, dispers sistem itələmə qüvvələrinin energetik çəpəri hündür ol­duqda aqreqativ davamlı olur. Ona görə də energetik çəpərin hün­dür­lü­yü­nü azaldan bütün faktorlar sistemin aqreqativ davamlılığını azaldır.

Davamlılığın adsorbsion-solvat faktorunun rolu böyük olduqda DLFO nə­zəriyyəsi özünü doğrultmur, çünki bu nəzəriyyə ionların səciyyəvi ad­sorb­siyasını və həllediciyə hərisliyini nəzərə almır.