Elektron spektroskopiya Mundarija Kirish I bob. Adabiyotlar sharhi

2.2 Elektron spektroskopiya talilini olib borish uchun qurilmalari

Amaliyotda organik moddalarning tuzilishini o‘rganishda yaqin ultrabinafsha soha keng miqyosda ishlatiladi. Bu sohada yutilishning sodir bo‘lishiga asosiy sabab, molekulalarda to‘yinmagan guruxlar, hamda taqsimlanmagan elektronlari bo‘lgan atomlarning bo‘lishidir. Yaqin ultrabinafsha sohasida yutilish maksimumini beradigan guruxlarga xromoforlar deb aytiladi.

Agar molekulada xromoforlar ko‘p miqdordagi boshqa xromoforlar bilan bog‘langan bo‘lsa yutilish maksimumining qiymati katta to‘lqin uzunlikdagi sohaga siljiydi, shuning uchun ham bunday tuzilishdagi birikmalar ko‘p hollarda rangli bo‘lib, yutilish maksimumini ko‘zga ko‘rinadigan sohada (450-850 nm) namoyon qiladi.

Ma’lumki, yadro atrofidagi elektronlar energetik pog‘onalarda joylashib orbitalga ega bo‘ladi va o‘ziga xos energiyaga ega bo‘lgan bunday orbitallarni 1s,2s,2р,3s...... deb belgilanadi. Elektronlar spinga ega, ya’ni ular o‘z o‘qi atrofida aylanadi, uning spin soni S12 ga teng bo‘ladi. Bu qiymat bitta proton spinining qiymatiga teng, demak elektron ham protonga o‘xshab ikkita spin holatida bo‘ladi ( ). Pauli qonuniga asosan atom orbitalidagi elektronlar qarama-qarshi spinga ega bo‘lgan ikkita elektrondan iborat bo‘lganida orbital to‘liq to‘ldirilgan hisoblanadi. Ultrabinafsha nuri ta’sirida elektronlardan birini yuqoriroq orbitalga o‘tkazish mumkin, buning natijasida ultrabinafsha va ko‘rinuvchi sohada spektrlarning kuzatilishi ro‘y beradi.

Kimyoviy bog‘ning hosil bo‘lishida qatnashmaydigan elektronlar atomlarda ham molekulalarda ham bir xilda joylashgan bo‘ladi. Kimyoviy bog‘ hosil bo‘lishida qatnashadigan elektronlar esa molekulada atomlardagi elektronlardan keskin farq qiladi, ya’ni ikki atom juftini bog‘lovchi ( va (* molekulyar orbitallar ikkita atom orbitallarining birlashishidan hosil bo‘ladi. To‘yingan uglevodorodlardagi uglerod - vodorod bog‘ining hosil bo‘lishidagi bog‘lovchi elektronlar molekulyar orbitallarda joylashgan bo‘lib, ular vodorod atomining 1s orbitalidan va uglerod atomining sr3 gibrid orbitalidan tashkil topgan.

Metan molekulasi to‘rtta oddiy  (sigma) bog‘lardan tashkil topgan bo‘lib, bu bog‘larning hosil bo‘lishida qatnashadigan elektronlarni quyi pog‘onadan yuqori pog‘onaga o‘tkazish uchun juda katta energiya sarf qilinadi. Bu elektron o‘tishni * deb nomlanib, unga tegishli bo‘lgan yutilish uzoq ultrabinafsha sohada, ya’ni 120 nm da namoyon bo‘ladi. Bu sohani amaliyotda o‘rganish imkoniyati bo‘lmaganligi uchun, to‘yingan uglevodorodlar UB spektri yordamida o‘rganilmaydi.

Agar to‘yingan uglevodoroddagi bitta vodorod atomini o‘zida kimyoviy bog‘ hosil bo‘lishida qatnashmagan elektron tutgan o‘rinbosar bilan almashtirilsa, bu molekulada boshqacha elektron o‘tish ro‘y beradi. Masalan, metilyodid molekulasida bog‘langan va bog‘lanmagan orbitallar asosan to‘ldirilgan, ammo * orbital egallanmagan, shuning uchun bog‘lanmagan orbitaldan bitta elektron * orbitalga o‘tishi uchun *, o‘tishdan farqli, n* o‘tish kamroq energiya talab qiladi, shuning uchun ham yutilish * o‘tishdagi yutilishga nisbatan katta to‘lqin uzunlikdagi sohada namoyon bo‘ladi (259 нм).

Olefin uglevodorodlardagi elektron o‘tishlarda oddiy bog‘larni hosil qiluvchi elektronlarga nisbatan kamroq energiyaga ega bo‘lgan  - elektronlar bir pog‘onadan ikkinchi pog‘onaga oson o‘tadi, bu o‘tish uchun kam energiya sarf bo‘ladi va uni * elektron o‘tish turi sifatida ko‘rsatiladi. * elektron o‘tishga tegishli bo‘lgan yutilish maksimumi katta to‘lqin uzunlik sohasida namoyon bo‘ladi.

Agar molekulalardagi funksional guruxlarda qo‘shbog‘ hamda taqsimlanmagan juft elektronlari bo‘lgan geteroatomlar bo‘lsa, bunday guruxlar uchun * elektron o‘tishga nisbatan geteroatomdagi taqsimlanmagan elektronlarning o‘tishi ahamiyatli bo‘lib, uni n* o‘tish sifatida izohlanadi, bu jarayonning kuzatilishi uchun esa kam energiya sarf bo‘ladi. Bu elektron o‘tishga tegishli bo‘lgan yutilish maksimumi kichik intensivlik bilan boshqalardan farq qiladi. Elektron o‘tishlarni energiyasi bo‘yicha quyidagicha ifodalash mumkin:

Amaliyotda asosan ahamiyatga ega bo‘lgan elektron o‘tishlarga *, n*, va ayrim n* larni ko‘rsatish mumkin. Ultrabinafsha spektrining maksimum qiymatla-rini namoyon bo‘lishida molekuladagi elektronlarning bir atomdan ikkinchi atomga ko‘chishi - lokallanish (benzol) va delokallanish holatlari (piridin) ham sababchi bo‘ladi.

Moddalarning nurni yutish hodisasini o‘lchashda spektrometrlardan foydalaniladi. Ularning turlari va tuzilishi har xil bo‘lishidan qat’iy nazar spektrometrlar yorug‘lik manbai, yorug‘lik detektori va detektordan chiqqan signallarni yozadigan asbobdan tashkil topgan bo‘ladi (4-rasm).

4-rasm. Spektrofotometrning tuzilishi.

1-nurlanish manbai	5-idishchalarni ushlatgich
2-monoxromator	6-fotoelement
3-namuna eritmasi	7-o‘lchov asbobi
4-erituvchi	8-idishchalarning yo‘naltirgichi

Yorug‘lik nurlanish manbai lampadan (1) monoxromatorga (2) tushadi va natijada nur oqimi ma’lum to‘lqin uzunligiga ega bo‘ladi. Namuna eritmasi va toza erituvchi idishchalarga (3,4) solinadi va ushlatgichga (5) qo‘yiladi. Yorug‘lik idishchalardan o‘tib fotoelementga (6) tushadi va undan chiqayotgan signallar o‘lchov asbobi orqali (7) o‘lchanadi. Idishchalar ushlatgichini shunday joylashtirish kerakki, nur idishchalarning yo‘naltirgichi (8) orqali har bir idishdan o‘tishi kerak.

O‘lchash ishlarini quyidagicha olib borish mumkin: bitta to‘lqin uzunlikda erituvchidan utayotgan nurning intensivligi o‘lchanadi, keyin esa xuddi shu erituvchida erigan moddaning yutilishi o‘lchanadi. Amaliyotda asbobni shunday tayyorlash kerakki, erituvchining yutilishini nol deb hisoblab, shunga asosan namunaning yutilish parametrlarini aniqlash mumkin. Spektrni olish uchun bu ishlarni boshqa to‘lqin uzunlikdagi qiymatlarda ham bajariladi. Bunday hajmdagi ishlarni tezkorlik bilan bajarish maqsadida hozirgi vaqtda ikki nur yo‘nalishli, spektrlarni to‘g‘ridan-to‘g‘ri yozadigan zamonaviy asboblardan foydalaniladi. Bunday asboblarning ayrim nusxalari 5 va 6-rasmlarda tasvirlangan.

2-rasm. SPEKORD-M40 UB spektrometrining ko‘rinishi(Karl-Seyss firmasi, Germaniya).

5-rasm. SF-46 spektrofotometri (Rossiya).

Spektrni olish uchun idishchalarni monoxromator va detektor o‘rtasida joylashtiriladi, noma’lum moddalarni maxsus erituvchilarda eritiladi. Erituvchilar sifatida ko‘p hollarda asosan metanol, etanol, suv yoki to‘yingan uglevodorodlar - geksan, geptan, siklogeksanlarni ishlatish mumkin, chunki yaqin ultrabinafsha sohasida boshqa erituvchilar yutilish maksimumlarini namoyon qiladi.

6rasm SF-25 spektrometrining ko‘rinishi (Bekman firmasi, Germaniya).

UB spektroskopiya uchun juda suyuq eritmalar ishlatilib, spektrdan to‘lqin uzunlikning maksimum qiymati (, макс) va unga tegishli bo‘lgan optik zichlikning  maks qiymati aniqlanadi.

2-jadval.

Ayrim erituvchilarning UB sohadagi yutilish qiymatlari.

Erituvchi	, nm	,(20-25^0 С)
Suv	195	78,5
Metil spirti	210	32,6
Etil spirti	207	24,3
Xloroform	246	4,8
Atseton	331	20,7
Dioksan	215	2,2
Benzol	280	2,3
Geksan	199	1,9
Siklogeksan	211	2,0