Midterm hidratın öyrənilmə tarixi

7.Hidratın termodinamik göstəriciləri

Hidratların davamlılığı Van-der-Vaals qüvvələrindən ası­lı­dır. Belə ki, molekulalar arasındakı bu cazibə qüvvələ­rinin ar­tıq olması hidratların davamlılığını yüksəldir. Van-der-Vaals qüvvələri də molekulalarda elektron sayının artması ilə yük­sə­lir. Beləliklə, Van-der-Vaals qüvvələri hidratların key­fiy­yətcə da­­vamlılığını müəyyən edir. Təsirsiz qazların və onların hid­rat­­larının fiziki-kimyəvi parametrləri göstərir ki, elektron sa­yı­nın və müvafiq olaraq atom kütləsinin artması ilə onların əri­mə və qaynama temperaturu artır və beləliklə də onların hid­ratyaranma istiliyi və hidratdağılma temperaturu yüksəlir, 0S -də dissosiasiya elastiqiyyəti (hidratların dağılma təzyiqi) aza­lır, beləliklə də onların hidratlarının davamlılığı artır. Hə­min qanunauyğunluq karbohidrogen qazlarına və onların hid­rat­la­rına da aiddir.

Metan qazından başla­yaraq digər qazlara qədər molekulaların ölçüləri böyüdükcə onların qaynama temperaturları artır və buna müvafiq olaraq bu qazların hidratlarının davamlılığı yüksəlir. Hidratların da­vamlılığı termodinamiki sabitlik həddi ilə ifadə olunur:

(1 )

burada

və - müvafiq olaraq hidrat şəbəkəsinin hidrat­yaradıcısı ilə dolması və dolmaması hallarında suyun kimyəvi potensiallarıdır. T=273 K və P=2,6 MPa şəraitində metan qazı hidratının I strukturu üzrə hesablanmış kimyəvi poten­siallar fərqi: təşkil etmişdir. Metan qazı hid­ratının II strukturu üzrə bu kəmiyyət ol­muş­dur. I strukturun bu göstəricisi II strukturun müvafiq gös­təricisindən kiçik olduğu üçün: eyni termo­di­na­miki şəraitdə metan qazı hidratının I strukturu daha sabit sayılır.

Hidratların davamlılığı həmçinin termodinamiki şərait üzrə, yəni hidratların dağılma temperaturu və ya təzyiqləri üzrə də təyin edilə bilər. Məsələn, P=3,0 MPa təzyiqdə metan qazı hidratının I struktur üzrə dağılma temperaturu: t_I=+1,3^ºS təşkil edir. Həmin göstərici metan qazı hidratının II strukturu üzrə isə t_II=-5,3 ^ºS olur. Beləliklə olduğu üçün me­tan qazı hidratının I strukturu daha sabit sayılır.

Qaz hidratları qisterezis effektləri ilə xarakterizə olunurlar. Belə ki, eyni temperatur şəraitində hidratyaranmanın tarazlıq təzyiqi (P_h) ilə hidratların dağılma təzyiqi (P_d) bir-birindən fərqlənir. Ümumi halda bu təzyiqlər arasında aşağıdakı asılılıq mövcuddur:

( 2 )

burada:

və - müvafiq olaraq hidratın dağılması təzyiqi, hidratyaradan qazın təzyiqi və hidrat üzərində su buxarının təz­­yiqidir.

Adətən hidratyaradan qazın təzyiqi hidrat üzərindəki su bu­xarları təzyiqindən xeyli artıq olduğuna görə təcrübədə təxmini olaraq hidratdağılma təzyiqi hidratyaradan qazın təzyiqinə bərabər götürülür .

Hidratların parçalanma təzyiqi ilə temperatur arasında ası­lılıq aşağıdakı empirik tənliklə müəyyən olunur:

( 3 )

burada:

P_dağ- hidratın hələ termodinamiki sabit olduğu hala müva­fiq minimal təzyiqə bərabər hidratdağılma təzyiqidir. Bu təz­yiqə müvafiq olan temperatur hidratın dağılma tempe­ra­turu (T_dağ) sayılır. A, B və C – empirik əmsallardır.

Mədən təcrübəsi üzrə texnoloji layihələndirilmə məsələ­lə­rinin həllində hidratyaranmasının "təzyiq-temperatur" asılı­lı­ğının analitik ifadələrindən istifadə edilməsi əlverişlidir. La­kin faktiki eksperimental tədqiqatların təhlili göstərir ki, hidrat­yaranmasının "təzyiq-temperatur" asılılığı yarımloqarif­metrik koordinat sistemində düzxətli xarakter daşıdığı halda, əksər hallarda bu asılılıq düzxətli xarakterdə olmayır. Hazırda müa­sir elektron-hesablayıcı maşınların istifadəsi ilə texnoloji pro­seslərin yüksək dəqiqliklə hesablanmasına baxmayaraq, mü­rəkkəb sistemlər üzrə hidratyaranma prosesinin etibarlı dəqiq göstəricilərini əldə etmək üçün bilavasitə eksperiment nəticələ­rindən istifadə olunması məqsədəuyğundur.

 və k əmsallarının qazın nisbi sıxlığından asılılığı şəkil 1 - də verilir.