Mühazirə -1 FİZİKİ-KİMYƏVİ analiZİn predmet və VƏZİFƏLƏRİ
Yüklə 1,57 Mb. Pdf görüntüsü
|
|
x
l Расплавленная зона Нерасплавленная зона Нагреватель 35
.4. Получение монокристаллов Большое научное и практическое значение имеют монокристаллы. Монокристаллы отличаются минимальными структурными несовершенствами. Получение монокристаллов позволяет изучать свойства металлов, исключив влияние границ зерен. Применение в монокристаллическом состоянии германия и кремния высокой чистоты дает возможность использовать их полупроводниковые свойства и свести к минимуму неконтролируемые изменения электрических свойств. Монокристаллы можно получить, если создать условия для роста кристалла только из одного центра кристаллизации. Существует несколько методов, в которых использован этот принцип. Важнейшими из них являются методы Бриджмена и Чохральского (рис. 2.8). Метод Бриджмена (рис 2.8, а) состоит в следующем: металл, помещенный в тигель с коническим дном 3, нагревается в вертикальной трубчатой печи / до температуры на 50-100°С выше температуры его плавления.
Затем тигель с расплавленным металлом 2 медленно удаляется из печи. Охлаждение наступает в первую очередь в вершине конуса, где и появляются первые центры кристаллизации. Монокристалл 4 вырастает из того зародыша, у которого направление преимущественного роста совпадает с направлением перемещения тигля. При этом рост других зародышей подавляется. Для непрерывного роста монокристалла необходимо выдвигать тигель из печи со скоростью, не превышающей скорость кристаллизации данного металла. Метод Чохральского (рис. 2.8,6) состоит в вытягивании монокристалла из расплава. Для этого используется готовая затравка 2-небольшой образец, вырезанный из монокристалла по возможности без структурных дефектов. Затравка вводится в поверхностный слой жидкого металла 4, имеющего температуру чуть выше температуры плавления. Плоскость затравки, соприкасающаяся с поверхностью расплава, должна иметь кристаллографическую ориентацию, которую желательно получить в растущем монокристалле .? для обеспечения наибольших Рис. 2.8. Схемы установок для выращивания монокристаллов 36
значений тех или иных свойств. Затравку выдерживают в жидком металле для оплавлении и установления равновесия в системе жидкость кристалл. Затем затравку медленно, со скоростью, не превышающей скорости кристаллизации ( ~ 1-2 мм/мин), удаляют из расплава. Тянущийся за затравкой жидкий металл в области более низких температур над поверхностью ванны кристаллизуется, наследуя структуру затравки. Для получения симметричной формы растущего монокристалла и равномерного распределения примесей в нем ванна 5 с расплавом вращается со скоростью до 100 об/мин, а навстречу ей с меньшей скоростью вращается монокри- сталл.
Диаметр растущего монокристалла зависит от скорости выращивания и темпера- туры расплава. Увеличение скорости выращивания ведет к выделению большей те- плоты кристаллизации, перегреву расплава и уменьшению диаметра монокристалла, и, наоборот, уменьшение скорости выращивания приводит к уменьшению количества теплоты кристаллизации, понижению температуры расплава и увеличению диаметра монокристалла. Очень перспективно выращивание монокристаллов в космосе, где удачно сочетаются глубокий вакуум и невесомость. Космиче ский вакуум ло 10 13 Па, практически недостижимый в земных условиях, спо- собствует значительной очистке от примесей. Вследствие того, что в невесомости силы гравитации ничтожно малы, в расплавах практически не возникает конвекции, которая в земных условиях вызывает нестабильность параметров роста кристаллов. Нестабильность роста, в свою очередь, служит причиной появления несовершенств кристаллического строения, неоднородности химического состава и свойств кристаллов. Отсутствие конвекции не исключает образования микронеоднородностей, вызванных другими причинами. Однако монокристаллы, выращенные в космосе, совершеннее по структуре, распределению легирующих добавок (примесей) и лучше по свойствам, значительно больше по размерам.
Когда французский ученый О. Вернейль сконструировал свою специальную печь (рис. 7.1) с водородно-кислородной горелкой, все ранние способы получения синтетического рубина были оставлены и началась эра промышленного производства синтетических драгоценных камней. С тех пор и до настоящего времени метод Вернейля успешно применяется для получения не только рубина и различных по цвету сапфиров, но также для производства шпинели, рутила и титаната стронция, что будет описано ниже. Некоторые характерные признаки (изогнутые линии роста и газовые пузырьки), отличающие вернейлевские корунды от их природных аналогов, связаны со спецификой процесса их выращивания, поэтому мы считаем полезным привести его краткое описание. Наиболее важное условие этого процесса — чистота шихты, а также кислорода и водорода, используемых в горелке. Окись алюминия, основную составляющую корунда, получают из алюмоаммиачных квасцов. Они представляют собой октаэдрические кристаллы двойного сульфата аммония и алюминия, содержащего кристаллизационную воду. Их подвергают перекристаллизации для повышения чистоты, а затем прокаливают в большом тигле при температуре 1100°С. Квасцы разлагаются с образованием аммиака, двуокиси серы и паров воды, которые улетучиваются. Остается осадок — чистая окись алюминия в виде неустойчивой гамма-модификации очень мелкого порошка. Если хотят получить рубин, то в квасцы перед прокаливанием вводят до 8% окиси хрома, вследствие чего прокаленный продукт приобретает бледно-зеленый цвет. Для получения синего сапфира в квасцы добавляют окислы железа или титана. Цвет желтого сапфира создается окисью никеля, александритоподобного корунда — окисью ванадия и т.д. Готовую шихту в виде порошка загружают в бункер, расположенный в верхней части печи. Дно бункера представляет собой сито. Горелка находится в кольцевой камере. Шихта под действием периодического постукивания механическим молоточком по бункеру начинает падать вниз, проходя через пламя; здесь порошок плавится. Расплавленная капля, пройдя через круглую камеру плавления, попадает на керамическую подложку, где сначала образуется большое количество мелких
37
кристалликов корунда, слагающих конус. Затем пламя в печи регулируют таким образом, чтобы в центре конуса начал расти небольшой стерженек, переходящий кверху в монокристалл. По мере подачи шихты он расширяется, образуя булю обычной формы — сужающийся книзу цилиндр диаметром около 19 мм. Вследствие больших внутренних напряжений буля корунда легко расщепляется по длине на две половинки, которые затем пускают в обработку для использования в ювелирном деле или в технике. Этим же способом можно выращивать аналоги природной шпинели, используя в качестве шихты окислы алюминия и магния. Полученные кристаллы окрашивают окисью кобальта в синий цвет, окислами марганца — в бледнозеленый и окислами железа — в бледно-розовый цвет. При соотношении окислов алюминия и магния 1:1, как в природной шпинели, буля растет плохо. Самое благоприятное с технологической точки зрения соотношение: 3,5 части
Рис. 7.1. Схема печи Вернейля.
окиси алюминия на 1 часть окиси магния. В результате получается материал, представляющий собой смесь кристаллов шпинели и гамма-модификации окиси алюминия, с которой она изоморфна. Тенденция кубической гамма-А1О к переходу в устойчивую тригональную альфа-А10 (корунд) приводит к возникновению внутренних напряжений в булях, поэтому були синтетической шпинели всегда имеют аномальное двупреломление, хорошо видное при исследовании их между скрещенными поляроидами. Типичные образцы були корунда и шпинели приведены на рис. 7.2. Були корунда обычно не обладают кристаллической формой, шпинелевые були характеризуются несколько уплощенными гранями кубического кристалла. Верхняя площадка как тех, так и других булей имеет матовую поверхность, сложенную мелкими кристаллами, образующимися в результате ее быстрого охлаждения при выключении горелки. Структуры этой поверхности у булей двух типов легко различаются под лупой. Поверхность корундовой були состоит из мелких перекрывающихся ромбоэдрических чешуек,
Рис. 7.2. Були корунда (а) и шпинели (Ь).
38
напоминающих черепицу на крыше, тогда как у шпинелевой були видны цепочки соединенных октаэдров, пересекающихся под углом 90°. Сш1тетический звездчатый корунд. В 1947 году появилась серия звездчатых сапфиров и рубинов, изготовленных в виде буль, содержащих, кроме обычно используемых окрашивающих реагентов, примесь титана. Отжиг материалов проводили в интервале температур от 1100 до 1500°С в течение периода времени от 2 до 72 часов. В процессе такой обработки окись титана кристаллизуется в виде коротких мелких кристаллов рутила, ориентированных под углами 120° согласно кристаллохимическим направлениям в решетке корунда. В кабошонах, обработанных таким образом, чтобы их ось совпадала с оптической осью корунда, видна сверкающая звезда из шести лучей, создаваемая игрой отраженного света. Таким образом метод Вернейля вторгся в область, где природу, казалось бы, невозможно изменить. В 1926 году С. Киропулос предложил способ по выращиванию крупных монокристаллов, используемых в оптических приборах. Метод Киропулоса относится к методам с неограниченным объемом расплава. Этот метод заключается в том, что выращивание монокристаллов осуществляется непосредственно в расплаве путем плавного снижения температуры. Основное преимущество метода Киропулоса заключается в его технической простоте и надежности. Он экономически выгоден, поскольку возможно очень эффективное экранирование источника нагрева, в нашем случае мы используем на установках «Альфа ТМ» керамические экраны. Метод Киропулоса позволяет выращивать на наших установках высокосовершенные крупногабаритные монокристаллы лейкосапфира весом 30 кг, 60 кг, 85 кг. ПРОЦЕСС
Термовакуумная установка «Альфа ТМ» закрывается специальной крышкой, со смотровыми окнами, для наблюдения за ростом монокристаллов. В процессе кристаллизации избыточное тепло отводится потоком воды. Монокристаллическая затравка, закрепленная с помощью затравкодержателя, в водооохлаждаемом штоке, опускается в расплав находящийся в тигле. На затравке происходит постепенное нарастание кристалла. При этом кристалл как бы врастает в расплав.
Во время роста, шток с затравкодержателем и кристаллом непрерывно поднимается по заданной программе пока кристалл полностью не сформируется. Таким образом, при выращивании лейкосапфира методом Киропулоса диаметр выращенных кристаллов ограничивается лишь размером тигля.
Yüklə 1,57 Mb. Dostları ilə paylaş:
|