I
II
III IV VI
VII
6
I
V
1
3
IX
VIII
7
VII VII
2
8
Şə
kil 8.1. Alkilsulfatlar əsasında yuyucu vasitələrin alınması
prosesinin texnoloji sxemi
1 – reaktor; 2 – separator; 3 – absorber; 4,6 – neytralla
şdırıcılar;
5 – soyuducu; 7 – qarı
şdırıcı; 6 – səpələyici quruducu kalon; 9 –
tsiklon; 10 –
şnek (səpələnən şeyləri və ya tayları kiçik
m
əsafəyə nəql etmək üçün navalçaşəkilli konveyer); 11 –
nasoslar; I – duzlu su; II – ROH; III – hava; IV – SO
3
v
ə hava
qarı
şığı; V – su; VI – abqazlar; VII – NaOH; VIII – odluq
qazları; IX – qazlar; X – yuyucu vasit
ə; XI – turş su.
XI
4
5
11
11
1
9
10 10
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
276
8.2. Parafinlərin sulfooksidləşməsi və sulfoxlorlaşması
Sulfat tur
şusu və onun törəmələri olefinlər və aromatik
birl
əşmələrdən fərqli olaraq parafinlərlə reaksiyaya girmir.
Odur ki, alkilsulfotur
şular və onların duzlarının alınmasında
ba
şqa reaksiyalardan, məsələn, alkilxloridlərin natrium sulfitlə
qar
şılıqlı təsiri:
RCI + Na
2
SO
3
→
RSO
2
ONa + NaCI
.........(8.13)
Natrium bisulfitin olefinl
ərə radikal-zəncir mexanizm
üzr
ə birləşməsi:
ONa
SO
CH
RCH
NaHSO
CH
RCH
2
2
2
3
2
−
→
+
=
........(8.14)
Merkaptanların oksidl
əşdirilməsi və s. reaksiyalardan
istifad
ə olunur.
1940-ci ild
ə doymuş karbohidrogenlərin iki mühüm
reaksiyası k
əşf olundu: sulfooksidləşmə və sulfoxlorlaşma.
Sulfoxlorla
şma sulfit anhidridi və xlorun işıqlandırma ilə
parafinl
ərlə qarşılıqlı təsirinə əsaslanır.
RH + SO
2
+ CI
2
→
RSO
2
CI + HCI.......
(8.15)
Sulfit anhidridi v
ə oksigen şualandırma və ya radikal –
z
əncir reaksiya inisiatorlarının iştirakı ilə parafinlərlə reak-
siyaya daxil olaraq sulfotur
şular əmələ gətirir(sulfooksidləşmə
reaksiyası).
RH + SO
2
+ 0,5O
2
→
RSO
2
OH........
(8.16)
Bu prosesl
ər sayəsində parafin karbohidrogenlərində
hidrogen atomunun
əvəzolunması ilə alifatik sıra sulfoturşu-
larını almaq mümkün olmu
şdur. Müvafiq sulfoxloridləri və
sulfotur
şuları qələvilərlə neytrallaş-dırmaqla yuyucu vasitələr
alınır.
AlkH + SO
2
+ CI
2
→
AlkSO
2
CI + HCI
........(8.17)
AlkSO
2
CI+2 NaOH
→
AlkSO
2
ONa+NaCI + H
2
O....(8.18)
AlkH + SO
2
+ 0,5O
2
→
AlkSO
2
OH
...........(8.19)
AlkSO
2
OH + NaOH
→
AlkSO
2
ONa + H
2
O...........(8.20)
Ümumi kimya texnologiyası
277
Sulfoxlorla
şma güclü ekzotermiki reaksiya olub dönmə-
y
ən bir prosesdir.
8.2.1. Alkilsulfonatlar istehsalı
Alkilsulfonatlar t
ərkibində 12
–
18 karbon atomu olan
doymu
ş karbohidrogen sırası sulfoturşuların natrium duzudur.
Alkilsulfonatların alınmasında
əsas xammal kimi tərkibində
14
–
22 karbon atomu olan t
əbii və sintetik karbohidrogenlərdən
(birba
şa qovulan, 240
–
300
0
С temperatur hədlərində qaynayan
neftin kerosin fraksiyası v
ə ya hidrogenləşdirilmiş sintindən)
istifad
ə olunur. Yəni alkilsulfonatların alınmasında ilkin
xammal neftin parafin karbohidrogenl
əridir.
Alkilsulfonatlar alkilsulfatlara n
əzərən daha az yuyuculuq
xass
əsinə malik olduğuna görə əsasən digər yuyucu vasitələrlə
qarı
şıq şəklində istifadə olunur.
Alkilsulfonatları iki üsulla almaq olar: alifatik karbo-
hidrogenl
ərin sulfooksidləşməsi və ya sulfoxlorlaşması ilə.
Sulfoxlorla
şma prosesini karbohidrogenlərə sulfat
anhidridi v
ə xlorla təsir etməklə alırlar. Reaksiya peroksid
birl
əşmələri əsasında hazırlanan katalizator iştirakı ilə
aparılark
ən sürətlənir. Reaksiyanın müvəffəqiyyətlə baş
verm
əsi üçün reaksiya qarışığının qısadalğalı işıq şüaları ilə
şüalandırılması lazımdır. Əmələ gələn alkil sulfoxloridləri
q
ələvi məhlulu ilə işləyərək (15
–
20%
–
li m
əhlul) onu
alkilsulfonatlara çevirirl
ər. Alınan hazır məhsul “Sulfonat”
adlandırılır, ondan “Astra”, “Novost” v
ə digər sintetik yuyucu
vasit
ələrin hazırlanmasında istifadə olunur. Alkilsulfonatların
alınma texnologiyası nisb
ətən sadə olub, aşağı kapital xərcləri
il
ə xarakterizə olunur, lakin xammal bazası praktiki olaraq
m
əhdud deyil.
Müasir dövrd
ə sintetik yuyucu vasitə kimi bioparçalanma
xass
əsi 90%
–
d
ən az olmayan yüksək yuyuculuq qabiliyyətinə
malik olan alkilsulfonat, h
əmçinin də cod suda belə yaxşı
yuyuculuq qabiliyy
ətinə malik olan olefinsulfonatlar tipli səthi
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
278
aktiv madd
ələrdən geniş istifadə olunur. Müasir dövrdə sintetik
yuyucu vasit
ələr müxtəlif resept üzrə hazırlanır (cədvəl.8.1).
Cədvəl 8.1
Sintetik yuyucu vasitələrin tərkibi
Xammalın adı
Pambıq toxuma
parçaların
a
ğardılması ilə
yuyulması üçün,
%
Sintetik
parçaların
yuyulması
üçün, %
İpək və
yun
parçaların
yuyulması
üçün, %
Qabaq-
cadan
islat-
maqla
yuyul-
ma
üçün, %
S
əthi aktiv yuyucu
madd
ələr
20-18
25
35
15
Natrium
tripolifosfat
35-40
50
5
40
Natrium perborat
10-20
-
-
-
Natrium silikat
5-7
5
-
-
Susuzla
şdırılmış
soda
15-20
-
-
-
КМC
0,9-1
-
-
1,0
Optiki a
ğardıcı
0,1-0,2
0,4
0,2-0,3
-
Peroksid
duzları-
nın stabill
əşdiricisi
1-2
-
-
-
Natrium
toluolsulfonat
0-2
0-2
-
-
Natrium sulfat
10-a q
ədər
8-
ə qədər
55-
ə
q
ədər
25-
ə
q
ədər
Ətriyyat əlavəsi
0,1-0,3
0,1-0,3
0,1-0,3
-
Fermentl
ər
(enziml
ər)
-
-
-
3-5
N
əmlik
10 –a q
ədər
10–a q
ədər
5 –
ə
q
ədər
10–a
q
ədər
H
ər bir sintetik vasitə müəyyən növ parçaların yuyulma-
sında istifad
ə olunur, ona görə ki, məsələn, pambıq toxuma və
r
əngli parçalar yüksək temperatura, qələvilərin təsirinə qarşı
möhk
əmdirlər, yun və təbii ipək parçalar əksinə, qələvilərin
Ümumi kimya texnologiyası
279
sulu m
əhlullarında və yuyucu məhlulun temperaturu 45
–
50
0
С-
d
ən yüksək olduğu halda xarab olurlar. Sintetik yuyucu
vasit
ələr toz, maye və pasta halında hazırlanır.
8.2.2. Alkilsulfonatlarların istehsal texnologiyası
Alkilsulfonatların istehsal texnologiyası parafinl
ərin
radikal z
əncir mexanizm üzrə maye fazalı xlorlaşma prosesinə
ox
şayır. Proses əsasən, bütün hündürlüyü boyu qarışığı
şüalandırılmaq üçün civə
–
kvars lampaları il
ə təchiz olunmuş,
kalon tipli aparatlarda fotokimy
əvi üsulla həyata keçirilir.
Fasil
əsiz proseslərdə adətən barbotaj kalonundan istifadə
olunur, lakin bel
ə aparatlarda qazın barbotaj olunması zamanı
əks qarışma prosesinin artması reaksiya qarışığı tərkibinin
nisb
ətən pisləşməsinə səbəb olur. Prosesin boşqablı
seksiyala
şdırılmış kalonda və ya barbotaj aparatlar kaskadında
aparılması t
əklif olunmuşdur. Fotokimyəvi sulfoxlorlaşma
üsulu il
ə alkilsulfonatların istehsal texnologiyası şəkil 8.2.
–
d
ə
göst
ərilmişdir. Maye xlorun buxarlandırılması ilə alınan xlor və
5% artıqlıqla götürül
ən qazşəkilli SO
2
s
əpələyici borunun
köm
əyilə 1 sulfoxloratorunun aşağı hissəsinə verilir. Onlar
kalona doldurulmu
ş maye təbəqəsi içərisindən buraxılır. 1
sulfoxloratoruna h
əm də təzə parafin fraksiyası və məhsuldan
ayrılan çevrilm
əyən karbohidrogenlər də verilir. Reaksiya
istiliyi 2 soyuducusunun köm
əyi ilə çıxarılır. Bunun üçün
reaksiya
qarı
şığı 3 nasosu vasitəsilə götürülərək 2
soyuducusunda soyudularaq yenid
ən 1 sulfoxloratoruna
qaytarılır. 1 sulfoxloratorundan çıxan qazlar HCI v
ə reaksiyaya
daxil olmayan SO
2
–d
ən ibarət olur. Bu qaz qarışığı 4
t
əmizlənmə blokuna daxil olur. Təmizlənmə blokunda qazların
t
ərkibində olan HCI su ilə udularaq qatı xlorid turşusuna
çevrilir v
ə sonra da qələvi skrubberində sanitar dərəcəyə qədər
t
əmizləndikdən sonra atmosferə atılır. Sulfoxloratorda alınan
reaksiya m
əhsulları kalonun yan tərəfindən 5 üfürücü kalona
daxil olur. 5 üfürücü kalonunda hava c
ərəyanı vasitəsilə
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
280
reaksiya m
əhsullarında həll olmuş HCI və SO
2
ayrılır. Sonra
qarı
şıq 6 neytralizatorunda 100
0
C–d
ə qələvi məhlulu ilə
neytralla
şdırılır və 7 separatorunda çökdürülür. Yuxarı lay
çevrilm
əyən
karbohidrogenl
ərdən
v
ə
az
miqdarda
xloralkanlardan ibar
ət olur ki, o da 8 nasosunun köməyi ilə 1
sulfoxloratoruna qaytarılır. 7 separatorunun a
şağı hissəsində
toplanan sulu m
əhlul 9 soyuducusunda 5
–
10
0
C
–
y
ə qədər
soyudulur v
ə 10 separatorunda çökdürülür. Göstərilən
temperaturda v
ə suyun müəyyən miqdarında alkilsulfonatlar
kleystr
şəklində aparatın üst qatında toplanır. Su layının aşağı
hiss
əsindəki duzlu su məhlulu tərkibində 20%
–
ə qədər
alkilsulfonatlar qalır, onu da spirt il
ə ekstraksiya edirlər. 10
separatorundan
çıxan
alkilsulfonatlar
kleysteri
11
qarı
şdırıcısında 20%
–
li qatılı
ğa qədər su ilə durulaşdırılır və 12
kalonunda xlor il
ə ağardılır. Sonra məhlul vakuum –
buxarlandırıcıya daxil olur ki, burada da alkilsulfonatların 50
–
60%
–
li sulu m
əhlulu şəklində hazır məhsul alınır.
Ümumi kimya texnologiyası
281
I
II
III
I2
XI
XII
VII
VIII
7
10
9
4
X
11
IX
X
IV
V
2
8
6
Şə
kil 8.2. Fotokimyəvi sulfoxlorlaşma üsulu ilə
alkilsulfonatların alınması prosesinin texnoloji sxemi
1 – sulfoxlorator; 2, 9 – soyuducular; 3,8 – nasoslar; 4 –
hidrogenxloridin tutulması v
ə çıxan qazların təmizlənməsi bloku;
5 – üfürücü kalon; 6 – neytralla
şdırıcı; 7, 10 – separatorlar; 11 –
qarı
şdırıcı; 12 – ağardıcı kalon; I – xlor; II – RH; III – SO
2
; IV –
hava; V – NaOH; VI – su; VII – çıxan qazlar; VIII – xlorid
tur
şusu; IX – duzlu su; X – çıxan qazlar; XI – xlor; XII – vakuum
buxarlandırıcıya gönd
ərilən alkilsulfonatlar məhlulu.
5
1
VI
VI
3
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
282
8.3. Alkilaromatik karbohidrogenlərin
sulfolaşdırılması
Aromatik karbohidrogenl
ərin sulfolaşması üsulu ilə fenol-
lar (
β
-naftol, rezorsin, krezollar v
ə hətta fenolun bir hissəsi)
alınır, bunun üçün sulfotur
şunun duzu qələvi ilə əridilir:
ArH + H
2
SO
4
→
−
O
H
2
ArSO
2
OH............(8.21)
ArSO
2
OH + NaOH
→
−
O
H
2
ArSO
2
ONa...........(8.22)
ArSO
2
ONa + 2 NaOH
→
−
3
2
SO
Na
ArONa...........(8.23)
Sulfotur
şular həm də bir sıra boyaqların sintezində aralıq
madd
ə kimi istifadə olunur. Lakin sulfolaşma prosesləri
alkilarilsulfonatlar (RArSO
2
ONa) tipli s
əthi aktiv maddələrin
istehsalında daha geni
ş miqyasda istifadə olunur. Aromatik
karbohidrogenl
ərin sulfolaşması reaksiyasında əsasən sulfat
tur
şusu, oleum və SO
3
–
d
ən istifadə olunur. Sulfat turşusu ilə
sulfola
şma prosesi dönər prosesdir:
O
H
OH
ArSO
SO
H
ArH
2
2
4
2
+
→
←
+
......(8.24)
Aromatik karbohidrogenl
ərin sulfolaşması aromatik
nüv
ədə tipik elektrofil əvəzetmə reaksiyasına aiddir.
Reaksiya h
əm buxar, həm də maye fazada həyata keçirilir
(h
əlledicilər: SO
2
,
ССl
4
v
ə s.). Sulfat turşusu iştirakı ilə
tur
şunun artıq miqdarda götürülməsi və ya reaksiyada alınan
suyun oleum
əlavə edilməkə çıxarılması, azeotrop qovma və s.
tarazlı
ğı saga yönəltməyə imkan verir. Reaksiya ilkin turşuda
olan v
ə sulfolaşma reaksiyası zamanı alınan su ilə tormozlanır.
Reaksiyanın sür
əti adətən aşağıdakı tənliklə hesablanır:
[
]
[
]
n
O
H
ArH
K
r
2
=
...........(8.25)
Güman edilir ki, aromatik nüv
əyə birbaşa təsir edən agent
OH
O
S
2
+
ionudur.
O
H
OH
O
S
HSO
SO
H
HSO
SO
H
2
2
4
4
3
4
4
2
2
+
+
→
←
+
→
←
+
−
+
−
Ümumi kimya texnologiyası
283
...........(8.26)
Sulfat tur
şusunun iştirakı ilə aparılan sulfolaşma
prosesind
ə yan məhsulların miqdarı çox az olur və əsasən də
onun oksidl
əşdiricilik təsiri ilə müəyyən olunur.
8.3.1. Oleum və SO
3
ilə sulfolaşma.
Aromatik birl
əşmələrin oleumla reaksiyası iki mərhələdə
ba
ş verir: birinci mərhələ artıq olan sulfat anhidridinin
çevrilm
əsi baş verir.
4
2
2
3
4
2
SO
H
OH
ArSO
SO
SO
H
ArH
+
→
⋅
+
..........(8.27)
Bu reaksiya dönm
əyən və yüksək ekzotermikidir. Onun
istilik effekti oleumun qatılı
ğından asılıdır və 20%
–
li oleum
üçün 180 kCoul/mol t
əşkil edir. İkinci sulfolaşma mərhələsində
sulfat tur
şusu iştirak edir. Sərbəst sulfat anhidridi ilə sulfolaşma
prosesi d
ə dönməyən baş verir və üzvi sintezin ən ekzotermiki
reaksiyalarından hesab olunur (
mol
kCoul
H
/
217
0
298
=
∆
−
).
OH
ArSO
SO
ArH
2
3
→
+
......(8.28)
Aromatik
karbohidrogenl
ərin oleumla sulfolaşma
m
ərhələsi və onların sərbəst SO
3
il
ə reaksiyasının birinci
m
ərhələsi karbohidrogenə SO
3
–
ün t
əsiri ilə aralıq
−
π
v
ə
σ
-
kompleksl
ərinin əmələ gəlməsi ilə baş verir.
.....(8.29)
Reaksiya ArH v
ə SO
3
–
ə görə birinci dərəcəli olub ani
halda ba
ş verir.
Oleum v
ə SO
3
i
ştirakı ilə sulfolaşma prosesində sulfat
tur
şusu iştirakı ilə sulfolaşma prosesindən fərqli olaraq çoxlü
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
284
sayda yan reaksiyalar da ba
ş verir. Bu agentlərin yüksək
aktivliyi aromatik nüv
əyə ikinci sulfoqrupun aşağıda göstərilən
tipik sxem üzr
ə daxil olmasına imkan verir:
2
2
4
6
2
5
6
6
6
)
(
3
3
OH
SO
H
С
м
OH
SO
H
C
H
C
SO
SO
−
→
→
+
..(8.30)
Bu reaksiya m
əqsədli məhsul м – benzoldisulfoturşuların
v
ə ondan da rezorsinin sintezi zamanı istifadə olunur. Bu halda
birinci m
ərhələ sulfat turşusunun, ikinci mərhələ isə oleumun
i
ştirakı ilə aparılır. Oleum və SO
3
–i
ştirakı ilə sulfolaşma
prosesind
ə bir qədər də sulfonlar alınır:
4
2
2
3
2
2
SO
H
Ar
ArSO
SO
ArH
+
→
+
......(8.31)
Bel
ə reaksiya benzolun sulfolaşması zamanı xüsusilə
n
əzərə çarpır, lakin alkilbenzollarla reaksiya zamanı bu
reaksiya cüzi d
ərəcədə baş verir. Digər yan reaksiya sulfoturşu
anhidridinin
əmələ gəlməsi ilə gedir və onun çıxımı da SO
3
–ün
artıqlı
ğında artır.
4
2
2
2
3
2
)
(
2
2
SO
H
O
ArSO
SO
OH
ArSO
+
→
+
......(8.32)
Alınan sulfotur
şu anhidridinə su ilə təsir etməklə onu
m
əqsədli məhsul olan sulfoturşuya çevirmək olar.
8.3.2. Alkilbenzolsulfonatların istehsal texnologiyası
Alkilbenzolsulfonatların istehsalı prosesinin texnoloji
sxemi
şəkil 8.3–də göstərilmişdir. Alkilbenzolların sulfolaşması
prosesi qarı
şdırıcısı olan aparatlarda – sulfuratorlarda aparılır.
İzododesilbenzol və ya digər alkilbenzol 2 sulfuratoruna
(sulfola
şma prosesinin birinci pilləsi) verilir. Buraya eyni za-
manda oleum da verilir. Reaksiya qarı
şığı 34–45
0
C temperatur-
da yax
şıca qarışdırılır. Ayrılan reaksiya istiliyi 1 soyudu-
cusunun köm
əyilə sistemdən çıxarılır. 2 sulfuratorundan çıxan
reaksiya qarı
şığı sulfolaşmanı başa çatdırmaq üçün 3
sulfuratoruna (sulfola
şma prosesinin ikinci pilləsi) verilir. 4
Ümumi kimya texnologiyası
285
kalonunda
60–75
0
C
temperaturda
sulfokütl
ə su ilə
durula
şdırılır. Daha yüksək temperaturda sulfokütlə tündləşir,
daha a
şağı temperaturda isə sulfat turşusu pis çökür. 8
çökdürücüsünd
ə iki lay ayrılır. Aşağı lay tərkibində alkilbenzol
qarı
şığı olan 75–78%–li sulfat turşusu, üst lay isə tərkibində
10–15% sulfat tur
şusu olan alkilbenzolsulfoturşudan ibarətdir.
Sulfat tur
şusu ya istifadə olunur və ya da qatılaşdırılmaya
gönd
ərilir. Sulfoturşular isə 6 neytralizatoruna verilir.
Sulfotur
şu neytrallaşdırılmış pasta ilə durulaşdırılır, bununla da
ayrılan istilik udulur. 9 nasosunun q
əbul xəttinə 15–17%–li
q
ələvi məhlulu vurulur. Sulfoturşu və pastanın nisbəti
1–30
÷
40) h
əddində olur. Qələvinin qatılığı 15%–dən az
olmamalıdır, çünki
əks halda alınan pasta duru və köpüklü
alınır. Q
ələvinin qatılığı 17%–dən yüksək olduqda isə pasta çox
qatı alınır v
ə istilyin ayrılması və pastanın nasosla vurulması
ç
ətinləşir. 7 neytralizatorunda pH 7,5–8 həddində saxlanılır və
lazım olduqda natriumhipoxloritl
ə ağardılır. Pastanın tərkibində
40–50% su, 50–60% b
ərk maddələr (83–85% alkilbenzollar,
13–15% Na
2
SO
4
, 1,5–2% sulfola
şmayan karbohidrogenlər)
olur. 7 neytralizatorundan çıxan pasta
əlavə aparata verilir ki,
orada da intensiv qarı
şdırılmaqla pastaya ağardıcı və yuyucu
xass
ələri yaxşılaşdıran əlavələr qatılır.
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
286
Dostları ilə paylaş: |