Reja: Uglevodlarni tabiatda tarqalishi va biologik ahamiyati

Masala: Fisherning quidagi taxminlari haqida yozing:

1. 
   Kordiseps (3-dezoksi-D-riboza): kordisepin antibiotik moddasining
   

gidrolizidan ajratib olingan dezoksi shakar

2. 
   L-Fukoza (6-dezoksi-L-galaktoza): dengiz o`tlaridan olinadi
   

Namunaviy yechim
a) D-ribozadagi C-3da gidroksil guruh 3-dezoksi-d-riboza vodorod bilan almashtirilgan.

D-Riboza 3-Dezoksi-D-riboza (kordiseps)
Oddiy uglevodlar yoki monosaxaridlar deb, gidrolizga uchramaydigan ugle-vodlarga aytiladi. Monosaxaridlarning eng muhim vakillari glyukoza va fruktoza bo’lib, C₆H₁₂O₆ formulaga egalar.
Monosaxaridlar kristall moddalar bo’lib, suvdagi eritmasi shirin mazaga ega.

1. 
   Monosaxaridlar oson oksidlanadi. Ular ishqoriy yoki neytral muhitda sekin oksidlantirilganda faqat aldegid guruh oksidlanib, glyukozadan glyukon kislota hosil bo’ladi:
   

Kuchli oksidlovchilar ta'sirida glyukozani oksidlaganda ikki asosli oksikislota (shakar kislota) hosil bo’ladi:

2. 
   Monosaxaridlar qaytarilganda ko’p atomli spirt sorbit hosil qiladi. Sorbit qandli diabetga chalingan bemorlarga qand o’rnida ishlatilinadi:
   

CH₂OH– (CHOH)₄ –CHO + H₂ CH₂OH– (CHOH)₄ –CH₂OH Monosaxaridlar aldegidlar kabi “kumush ko’zgu” reaksiyasini beradi va Feling suyuqligini oson qaytaradi. Monosaxaridlar fenilgidrazin bilan reaksiyaga kirishadi.

3. 
   Oddiy uglevodlar suyultirilgan xlorid kislota ta'sirida uch molekula suvni ajratib chiqarib furfurol yoki uning hosilalariga aylanadi. Masalan, pentozadan furfurol olinadi:
   
4. 
   Monosaxaridlar fermentlar tasirida turli bijg’ishlarga uchrab parchalanadi. Masalan,
   

1. 
   Spirtli bijg’ish. Bunda faqat etil spirti hosil bo’ladi:
   

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2

2. 
   Sut kislotali bijg’ish. Bunday bijg’ishda sut kislota hosil bo’ladi:
   

C6H12O6 2CH3 – CHOH – COOH Monosaxaridlar moy va limon kislotali bijg’ishlarga ham ega.
5. Glyukoza vodorod yodid ta'sirida 2-yodgeksan hosil qiladi:
Bu reaksiya glyukozaning uglerod atomlari normal zanjirli tuzilishga ega ekanligini ko’rsatadi. Shunday qilib, glyukozaning tuzilishini quyidagicha ifodalash mumkin:

Glyukozaning tuzilish formulasidan ko’rinib turibdiki, u ham aldegid, ham ko’p atomli spirt-aldegidospirtdir.

Keyingi tekshirishlarning ko’rsatishicha glyukoza ikki hil shaklda: ochiq zanjirli aldegid va yopiq zanjirli siklik (d -oksid) shaklida mavjud. Bunday shakllar bo’lishini quyidagi misolda ko’rishimiz mumkin. Glyukozaning yangi tayyorlangan eritmasini solishtirma buruvchanligi [α]²⁰D +113⁰ ga teng, bir ozdan keyin uning solishtirma buruvchanligi asta kamayib boradi va nihoyat [β]_D +52,5⁰ ga yetgandan keyin o’zgarmaydi. Buning sababi, eritmada glyukozaning ochiq zanjirli aldegid shakli bo’lishi bilan birga, uning siklik tuzilishli shakllari (α- va β-) hosil bo’ladi. α - D –glyukoza +113⁰; [β]-D- glyukoza +13⁰ ga teng. Vaqt o’tishi bilan α - D-glyukoza molekulalari soni kamayadi, β -Dglyukoza molekulasining soni ko’payadi, natijada eritmada α - va β shakllar muvozanat xolatiga keladi. Bunda [α]D +52,5⁰ ga teng bo’lib o’zgarmaydi. Bunday xodisani mutarotatsiya deb ataladi.
D-glyukozaning α - va β – izomerlarini ingliz olimi Xeuors ning quyidagi formulalari bilan ifodalanadi:
α -shakl β -shakl
Vant-Goff va Le-Bell formulasi N=2ⁿ (N-izomerlar soni, nasimmetrik uglerod atomlari soni) bo’yicha ochiq zanjirli geksozalarda 16 ta, yopiq zanjirligida- 32 ta stereoizomerlar mavjud.
Bir-biriga osonlikcha o’tishsada, uglevodlarning α va β shakllari alohida-alohida mavjud bo’lishlari ham mumkin. Ularning ko’pi toza holda qattiq kristal ko’rinishida ajratib olingan. D-glukoza etanoldan kristallansa, α-D-glukopiranoza hosil bo’ladi (erish nuqtasi 146 gradus, [α] D +112,2 gradus). Suv va etanol aralashmasidan kristtallanish esa β-Dglukopiranozani beradi, (erish nuqtasi 148,5 gradus, [α] _D +18,7 gradus). Qattiq holatda bu ikki modda bir-biriga aylanmaydi va juda barqarordir. Ularning tuzilishi rentgen kristtallografiyasi tomonidan uzul-kesil tasdiqlangan.
Yuqorida aytilgan bir-biriga o’tishlar esa biror izomer suvda erigan zahoti ro’y berishi mumkin. Bunda faqatgina alfa izomer tutgan eritmaning burilishi 112,2 gradusdan 52,5 gradusga tushadi; huddi shunday faqat betta izomer tutgan eritmaning burilishi 18,7 gradusdan 52,5 gradusga o’sadi. Bu holat mutarotatsiylanish deb nomlanadi. Bunda nima ro’y beradi? Qanday qilib faqatgina bir shakldagi raqam tutgan eritma muvozanat holatida α va β-piranoza shakllarining o’zgarmas miqdordagi eritmasiga kelib qolaveradi? Quyidagi shakl buni ko’rsatadi (ochiq zanjirli shakl oraliq modda bo’lib xizmat qiladi).

α-D-glukopiranoza
α va β raqam shakllarining tarqalishi sof izomerlarning optic burilishlaridan osongina hisoblab chiqarilsa bo’ladi. Natijalar shuni ko’rsatadiki, muvozanat holatida α 36% va β 64 % bo’ladi. Bir-biridan mustaqil izlanishlar shuni ko’rsatdiki, muvozanat holatida D-glukozaning faqatgina piranoza shakli katta miqdorda uchraydi.
Masala. α- va β-D-mannopiranozaning aniq optik burilishi mos ravishda +29,3 gradus va -17,0 gradus. Ikki shakldan ixtiyoriy biri suvda eritilganda, mutarotatsiya ro’y beradi va oxirgi burilish 14,2 gradus bo’lganda kuzatiladi. Faqatgina α va β izomerlar bor deb hisoblagan holda har qaysisining muvozanat holatidagi miqdorini (% larda) aniqlang.
Muvozanat holatida α va β-piranoza shakllarining qaysi biri ustunlik qilishini aniq aytish mumkin emas. Avvalroq aytilganidek, β-piranoza shakli D-glukozaning, α-piranoza esa D-mannozaning eritmalarida asosiy o’rinni egallaydi α va β-piranozaning bir-biriga nisbati juda qiyin muammo bo’lib, u bir necha faktorlarga bog’liq. Birinchisi bu anomer gidroksil guruhning solvatatsiyasidir. Ekvatorial OH nisbatan kamroq narsalar bilan o’ralgan va suvda o’qdagi OH ga nisbatan yaxshiroq solvatlanadi. Bu effekt β-piranoza shaklini suvli eritmada barqarorlashtiradi. Ikkinchi faktor – raqam effekti deb ham ataladi - xalqa kislorodi va raqam o’rin almashtiruvchi orasidagi elektron o’zaro ta’sirga bog’liq bo’lib, bu o’qdagi OH guruhini, ya’ni α-piranoza shaklini, barqarorlashtiradi. Bu ikki effekt bir-biriga qarama-qarshi bo’lganligi uchun ularning qaysi biri kuchliroq ekanligiga ko’ra α- yoki β-piranoza shakli ikkinchisiga qaraganda ko’proq uchraydi.
Hozirgi vaqtga qadar bizning barcha e`tiborimiz aldozalar va o`zining ochiq zanjirli shaklida aldegid funksiyasi mavhud bo`lgan uglevodlarga qaratilgan edi. Aldozalar ketozalarga nisbatan ko’proq tarqalgan va ularning biologik jarayonlardagi o`rni chuqurroq o`rganilgan. Shunga qaramay, ketozalarning ko`p turlari aniqlangan va ularning ba`zilari uglevod biosintezida va metabolizmda asosiy oraliq mahsulot sanaladi. Ketozalarning ba`zi turlariga D-Ribuloza L-Ksilluloza va DFruktoza kiradi:

D-Ribuloza (2-Ketopentoza bo`lib, fotosintez jarayonining asosiy elementidir) L-Ksilluloza (2-Ketopentoza bo`lib, yengil pentozuriya genetik kasalligi bilan og`rigan odamlarning siydigida ko`p miqdorda mavjud bo`ladi)
D-fruktoza (2-Ketogeksoza (levuloza deb ham ataladi) bo`lib, asal tarkibida bo`ladi va shakardan ancha shirinroq)
Yuqoridagi misollarda karbonil guruh C-2 da joylashgan bo`lib, bu joylashuv tabiiy ketozalarda karbonil funksiya joylashuvining eng ko`p uchraydigan turidir.
Nechta ketotetrozalar bo`lishi mumkin? Fisher taxminlarini har biri uchun yozing.
Ketozalar, aldozalarga o`xshab, asosan silindrik yarimatsetallar shaklida bo`ladi. D-Ribuloza holatida esa, furanoza shakllari C-5 gidroksilni karbonil guruhga qo`shish natijasida hosil bo`ladi.

D-ribulozaning shakli D-Ribofuranoza α-D-Ribofuranoza
Furanozaning yoki piranozaning anomer uglerodi gidroksil guruh va uglerod o`rnini bosuvchi modda bo`la oladi. 2-ketoza holatida mazkur o`rnini bosuvchi modda CH<sub>2</sub>OH guruhidir. Aldozalarda bo`lganidek, siklik yarimatsetalning anomer uglerodi oson aniqlanadi, chunki u 2 ta kislorod bilan bog`langan.