Termiz muhandislik texnologiya instituti

III BOB. MIKROELEMENTLAR KOMPLEKS O’G’ITLAR TARKIBIY QISMLARI BILAN O’ZARO TA’SIRINI FIZIK-KIMYOVIY TADQIQ QILISH
3.1. Mis, rux, kobal`t, nikel` va marganets fosfatli birikmalarining termodinamikasi
Tarkibida mikroelement bo'lgan fosforli o'g'itlarni olish jarayonlari mikroelementlar turli xil tuzlarining ortofosfat kislotasi va uning tuzlari bilan o'zaro ta'sirlashish reaktsiyalariga asoslanadi, natijada mikroelement fosfatlarining turli xil birikmalari hosil bo'lishi mumkin.
Adabiyotlarda o'rganilayotgan jarayonlar nazariyasi bo'yicha masalalar yetarlicha yoritib berilmagan va ularning termodinamikasi to'g'risida juda kam ma'lumotlar mavjud. Buning sababi mikroelementlar fosfatlarining termodinamikasi to'g'risidagi ma'lumotlarning juda kamligi hisoblanadi. Shuning uchun biz mis, rux, kobal`t, nikel` va marganetsning ba'zi fosfatlarining termodinamik xususiyatlarini o'rganishni, shuningdek mikroelementlarning sul`fatli tuzlari va qo'shaloq superfosfatning tarkibiy qismlari o'rtasidagi reaktsiyalarni borishi mumkinligini aniqlashni maqsad qilib qo'ydik.
Moddalarning xossalarini aniqlashda eksperimental o'lchov usullarining imkoniyatlari yetarli darajada emas (juda ko'p mehnat talab etadi, ko'pincha jihozlar bilan ta'minlash murakkab bo'lib, shuning tufayli qimmat hisoblanadi) [169, B. 8-10]. Shu munosabat bilan moddalarni termodinamik xususiyatlarni aniqlashda qiyosiy hisoblash usullarining ahamiyati alohida ahamiyat kasb etadi. Reaktsiyaning standart issiqligini (ΔН) reaktsiyada qatnashadigan barcha birikmalar hosil bo'lish issiqligi asosida hisoblash mumkin. Bu reaksiya mahsulotlarini hosil bo'lishining standart issiqliklarining algebraik yig'indisi ΔНf" va boshlang'ich moddalar hosil bo'lishining algebraik yig'indisi ΔНfʹ ga teng bo'ladi.
Termodinamik xususiyatlarni baholash uchun biz kal`tsiy fosfatlarni hosil bo'lishining standart issiqligi va entropiyasining ma'lum eksperimental topilgan qiymatlarini asos qilib, qi?siy hisoblash usullarini qo'lladik [59;, B. 472; 172, B. 74-77]. Moddalar hosil bo'lishning standart issiqlik darajasi M.X. Karapet`yants va ?farqlar doimiyligi usullari bilan aniqlangan [60;, B. 403; 174, B.2291-2296; 175, B. 69-71; 176, B. 47-49; 177, B. 25-27; 178, B. 15-17].
M.X. Karapet`yants keng materiallardan foydalangan holda davriy sistemaning bir xil guruhiga kiruvchi elementlarning o'xshash birikmalar turkumida hosil bo'lish issiqliklari orasida chiziqli bog'liqlik mavjudligini ko'rsatdi. U ta'riflagan misollardan kelib chiqadiki, chiziqli bog'liqlik nafaqat har xil turdagi birikmalarni taqqoslashda sodir bo'lishi mumkin. Shu bilan birga, agar bir xil turdagi birikmalar uchun to'g'ri chiziqlar ko'proq yoki kamroq parallel joylashgan bo'lsa va ular tomonidan ifodalangan nisbatlar doimiy farqlar shartiga yaqin bo'lsa, unda bir xil bo'lmagan birikmalar uchun to'g'ri chiziqlar asosan (1,5 va 3,0) burchak ostida joylashgan bo'lib, bu farqlarning mutanosibligiga mos keladi. Umuman olganda, ushbu barcha munosabatlarning analitik ifodasi quyidagi shaklning tengligi hisoblanadi:[61; 2002 g. Tom 1. S. 222-225.].



Farqlar doimiyligi? usuli bir xil turdagi ikkita o'xshash turdagi birikmalar uchun entropiya (yoki boshqa ko'rib chiqiladigan xususiyat) qiymatlaridagi farqlarning doimiyligi taxminiga asoslanib qo'shilganlik (additivlik) prinsipiga asoslanadi.
Shunday qilib, AX, AU, AZ, ... i VX, VU, VZ, ... ko'rinishdagi ikki qator birikmalar uchun eng oddiy holatlarda entropiyaning bir xil haroratdagi qiymatlari taxminan quyidagi tengliklarga bilan bog'lanishda bo'lishi mumkin:

bu qo'shimchalar (additivlik) sxemasi tilida A va V elementlari bilan bog'liq bo'lgan entropiya o'sishining (inkrimentining) farqlari, bu elementlarning X elementlari birikmalari uchun ham, ularning U va Z elementlari birikmalari uchun ham bir xil ekanligini anglatadi. Umuman olganda, bunday farqlar odatda bir-biridan unchalik farq qilmaydi va ko'pincha ikkita o'xshash qator birikmalar uchun bu farqlar bir-biriga mutanosib deb taxmin qilish mumkin. L.A. Jarkov va YA. I. Gerasimov, M.X. Karape`tyantsning usulidan foydalangan holda strontsiy va bariy, rux va kadmiy, kobal`t va nikel`, temir va marganetsning turli xil birikmalarining termodinamik tavsiflari (ΔНº298 и ΔSº298) o'zaro bog'liqligini aniqladilar, bu har bir kation jufti uchun grafik usulida to'g'ri chiziqli bog'lanish bilan ifodalangan bo'ladi [62;, B.2291-2296;].
Moddalar hosil bo'lishining standart issiqlik qiymatlari o'rtasidagi xuddi shunday o'zaro bog'liqlikni I.M. Selivanova kaliy va rubidiy birikmalari uchun, B.M. Beglov – ammoniy, kaliy, rubidiy, seziy, natriy, shuningdek kal`tsiy va magniy birikmalari uchun aniqlaganlar [63;, B. 47-49; , B. 25-27; 178, B. 15-17; 64;, B.1826-1830; 180,]. Fosfatlar ental`piyalarining noma'lum qiymatlarini aniqlash uchun biz bir qator bir xil anionga ega bo'lgan mis, rux, kobal`t, nikel` va marganets birikmalarining ental`piyalari bilan bir qator kalsiy birikmalarining ental`piyalarini taqqosladik [65;, B. 25-29; 66;, p.10484-10489; 183, B. 1-7]. 3.1-3.3-rasmlarda mis, rux, kobal`t, nikel`, marganets va kalsiy tuzlarining hosil bo'lish standart issiqliklari o'rtasidagi bog'liqlik ko'rsatilgan. Ular to'g'ri chiziqlarga mos keladi va quyidagi tenglamalar bilan ifodalanadi: .[67; 2003 g. №4. S. 42-44].

Kalsiy fosfatlar hosil bo'lishining standart issiqlik darajasi uchun olingan nisbatlar va adabi?t ma'lumotlaridan foydalanib biz mis, rux, kobal`t, nikel` va marganetsning odatiy fosfatlari uchun ΔНº298 ni hisobladik.

Kristall holidagi mis va kal`tsiy birikmalarini (M = Su yoki Ca) hosil bo'lishining standart issiqligini taqqoslash: 1-1-M(ClO₃)₂, 2-M(ClO₄)₂, 3-MCl₂, 4-MSeO₄, 5-MSО₃, 6-MSO₄, 7-MMoO₄, 8-MFe₂O₄, 9-MSeO₃∙2H₂O,10-MWO₄, 11-M(HCO₃)₂.

Kristall holatidagi rux va kal`tsiy birikmalarini (M = Zn yoki Ca) hosil bo'lishining standart issiqligini taqqoslash: 1-1-M(ClO₃)₂, 2-M(ClO₄)₂, 3-MCl₂, 4-MSeO₄, 5-MSО₃, 6-MSO₄, 7-MMoO₄, 8-MFe₂O4, 9-MSeO₃∙2H₂O,10-MWO₄, 11-M(HCO₃)₂.[68; 2007g. № 4. S. 192-196].

Kobal`t va kal`tsiyni kristall holatidagi birikmalari (M - Co yoki Ca) hosil bo'lishining standart issiqliklarini taqqoslash: 1-1-M(ClO₃)₂, 2-M(ClO₄)₂, 3-MCl₂, 4-MSeO₄, 5-MSО₃, 6-MSO₄, 7-MMoO₄, 8-MFe₂O₄, 9-MSeO₃∙2H₂O,10-MWO₄, 11-M(HCO₃)₂.[69; 2005 g. №4. S. ].
Jadvalda farqlari doimiyligi? usuli bilan olingan metall fosfatlar hosil bo'lishining standart issiqlik qiymatlari ham keltirilgan. Ikki usul bilan olingan ma'lumotlar bir-biriga yaqin va rux pirofosfat (2908 kJ /mol) uchun tajribada topilgan qiymatlar bilan yaxshi mos keladi. Eksperimental ravishda topilgan va ?farqlari doimiyligi? usuli bilan hisoblangan qiymatlar orasidagi farq 0,5% dan kam bo'ladi. Mis, rux, kobal`t, nikel` va marganets fosfatlarining entropiyasini hisoblash uchun biz Bertlo printsipidan foydalandik [184, B. 1789-1793], unga ko'ra reaktsiya issiqligi kim?viy yaqinlik o'lchovidir. Bu holat faqat termodinamik potentsialning o'zgarishi reaktsiya issiqligiga teng bo'lgan taqdirdagina amal qiladi.
3.1-jadval
Mis, rux, kobal`t, nikel` va marganetsning hisoblangan entalpiya qiymatlari natijalari

Birikmalar	ΔНº298, kj/mol
	Karape`yans usuli bo'yicha	“Farqlar doimiyligi” usuli bo'yicha