В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова
вое п р и б л и ж ен и е
Yüklə 5,4 Mb. Pdf görüntüsü
|
|
вое п р и б л и ж ен и е А ГЩ 9 8, р а ссч и т а н н о е и з табличны х зн ач ен и й энтальпий образования. Тогда: h A rH j = Дг^298 J A rC pdT + ^ А Н ф.п — г,I J - 1 д я ; . п, (1.14) где Аср = ^ v icpi - ' Z v j C p j ; / —п родук ты реак ци и ; j — и сх о д н ы е вещ ества; v — ' j стех и о м ет р и ч еск и е к о эф ф и ц и е н т ы в у р а в н ен и и р еак ц и и . Э то ур ав н ен и е н азы ваю т у р а в н е н и ем К и р хго ф а и , стр ого говоря, о н о , как и за к о н Г есса, является п рям ы м сл ед ств и ем п ер в ого за к о н а т ер м о д и н а м и к и . Х отя эн тал ьп и я в ещ еств а в сегда растет с п о в ы ш ен и е м тем п ературы , и з м е н е н и е эн т ал ь п и и р е а к ц и и п р и и зм е н е н и и тем п ературы м о ж ет бы ть н езн а ч и тельны м и как п ол ож и тел ьн ы м , так и отр иц ательн ы м (р и с. 1.7), так как в ур ав н ен и е (1 .1 4 ) в х о д и т р а зн о ст ь теп л о ем к о с т ей . Э то п о зв о л и т в д ал ь н ей ш ем п р ен еб р еч ь и з м е н е н и е м эн т ал ь п и и с тем п ер атур ой и оч ен ь обл егч и т расчеты . Пример 1.3. Определите изменение энтальпии оксида серы(1У) и реакции образо вания хлористого сульфурила: S 0 2(r.) + С12(г.) = S 0 2Cl2(r.) при изменении температуры от 289 до 389 К, если известно, что для оксида cepbi(IV) А/Н° 2 9% = -296,9 кДж/моль, ср = 39,9 ДжДмоль • К), для хлористого сульфурила Д / / / 2 98 = = —363,0 кДж/моль, ср = 77,4 ДжДмоль • К), а для хлора ср = 34,9 ДжДмоль ■ К). Решение. Изменение энтальпии реакции при 298 К, рассчитанное по формуле (1.10), составляет ДГЯ 298 = -66,1 кДж. Для оксида серы(1У) при изменении температуры на & Н ° , :\ // j Т2 т а б Рис 1.7. Пример зависимости от температуры теплоемкости исходных веществ и про дуктов реакции (а), и изменения энтальпии реакции ДГН°Т (б): 1 — исходные вещества; 2 — продукты реакции Т, Т2 Т Рис 1.6. Зависимость теплоемкости от температуры 19 100 К величина энтальпии увеличится на величину, равную ср(Т 2 - Г,) = 39,9- 100 = = 3990 Дж/моль. Для расчета АГН°Ш следует использовать формулу (1.14): К Н °ш = ДГЯ 298 + [СД $ 0 2С12) - cp(S0 2) - с/,(С12)](7 ’2 - Т{) = = -6 6 100 + 2,6 • 100 = -6 5 840 Дж. Таким образом, хотя энтальпия каждого из реагентов изменяется значительно (пока зано на примере S 0 2), повышение температуры на 100 К приводит к увеличению эн тальпии реакции всего лишь на 0,4%. Контрольные вопросы 1.1. К какому типу принадлежит каждая из перечисленных систем: а) открытый стакан с раствором соли; б) запаянная ампула с кристаллами медного купороса; в) герметически закрытый термос с горячим чаем; г) кошка? 1.2. Самолет совершает перелет Москва— Париж. Какие из перечисленных ниже па раметров являются функциями состояния данного маршрута: а) пройденное расстоя ние; б) изменение географической широты; в) количество израсходованного топлива; г) высота полета? 1.3. Как соотносятся величины ArU° и ДГН° следующих процессов: а) растворение в воде NaCl(TB.); б) сгорание 1 моля метиламина CH 3N H 2 при Т = 400 К; в) взаимодей ствие металлического железа с хлором с образованием твердого трихлорида железа при Т = 450 К; г) термическое разложение бромида водорода при Т = 300 К. Рассчитай те, насколько они отличаются друг от друга. 1.4. Стандартная энтальпия образования В5Н9 равна 62,8 кДж/моль. Изменению эн тальпии какой реакции соответствует эта величина? 1.5. Определите ДrH° N 0 , используя приведенные ниже данные: 4N H 3(r.) + 5 0 2( г .) = 4N O (r.) + 6Н 20 ( ж .), ДГЯ°298 = -1170 кДж 4 N H 3(r.) + 3 0 2(г.) = 2N 2(r.) + 6Н 20 ( ж .), Дг# ° 298 = -1530 кДж 1.6. Используя данные табл. 1.1, рассчитайте стандартную энтальпию испарения воды, если для реакции СаО(тв.) + Н20 ( г .) = Са(ОН)2(тв.), ДГН°Ш = -109,1 кДж Есть ли другой путь расчета энтальпии испарения воды с использованием данных табл. 1.1? 1.7. Теплота испарения воды при 35 °С равна 2421 кДж/кг, а при 25 °С равна 2444 кДж/кг. Оцените среднее значение теплоемкости (ср) водяного пара в интервале температур 25 — 35 °С, если сДН20 ( ж .) ) = 75,3 Д ж Д м оль-К ). 1.8. Оцените величину энергии связи N —N в молекуле гидразина (N 2H4), используя данные табл. 1.1 и энтальпии диссоциации Н2 и N 2> которые равны соответственно 431,6 и 950,5 кДж/моль. 1.9. Определите стандартную энтальпию образования А120 3(тв.) при Т = 850 К, если мольные теплоемкости (ДжДмоль • К)) равны соответственно: сДАЦтв.)) = 20,67 + 12,39- 10-37, с Д 0 2(г.)) = 31,46 + 3,39- 10'3 Т, сДА120 3(тв.)) = 114,56 + 12,89- 10 3 7": 20 1.2. НАПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОВ В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ 1.2.1. Энтропия и второе начало термодинамики Ранее было показано, как не прибегая к эксперименту, можно определить тепловой эффект процесса. Такие знания необходимы, но они не дают воз можности ответить на наиболее важный для нас вопрос: пойдет ли процесс самопроизвольно — без воздействия извне — или он принципиально невозмо жен. Чтобы подойти к ответу на него, следует познакомиться с еще одной функцией состояния системы, названной энтропией (5) и являющейся столь же фундаментальной и универсальной, как энергия. В классической термоди намике под энтропией понимают такое свойство системы, изменение которо го при обратимом1 процессе численно равно отношению теплоты к температу ре протекания процесса: A S = Q / T . (1.15) Например, при испарении воды в условиях кипения ( Т = 373 К, Р = 1 атм) изменение энтропии равно A S = АНИСП/373 = 44000/373 = 118 ДжДмоль - К). Однако суть этой функции состояния удалось понять много позже, чем она была введена Р. Клаузиусом в классическую термодинамику. В статистической термодинамике оперируют понятиями макро- и микросостояний системы. Наи более наглядным примером может служить коробка с ячейками, в которой находятся шары. Например, б девяти ячейках находятся четыре шара — это модель макросистемы. Шары можно разложить по ячейкам 126 различными способами (рис. 1.8), каждый из которых является микросостоянием. Число микросостояний, посредством которых реализуется данное макросо стояние, связано с термодинамической вероятностью. Энтропия определяется термодинамической вероятностью: она тем выше, чем больше способов реа лизации макросостояния. Поэтому считают, что энтропия — мера неупорядо ченности системы. Математически связь энтропии с числом микросостояний установил JI.Больцман в конце XIX в., выразив ее уравнением: S = k \ n q u v , ( Ы 6 ) где quv — термодинамическая вероятность данного состояния системы при определенном запасе внутренней энергии U и объеме V \ k — постоянная Больц мана, равная 1,38 • 10-23 Дж/К. Пример с шарами, конечно, очень нагляден, но и коварен, так как на основании его интуитивно под упорядоченностью системы иногда понимают расположение частиц в пространстве. Однако в действительности под термоди намическим состоянием системы подразумевается главным образом распреде ление частиц (например, молекул) по возможным уровням энергии. На рис. 1.9 показано, как могут располагаться четыре частицы по уровням энергии в слу чае большой (а) и малой (б) разницы между энергетическими уровнями, если общий запас энергии равен Е6. Для системы с далеко отстоящими друг от друга 1 В термодинамике обратимым называют такой процесс, который проводится бесконечно медленно и так, чтобы система находилась все время практически в состоянии равновесия. 21 О О О • о* • •о о о # • о о • о« ФОФ 0 9 0 9 0 0 0 0 9 0 9 0 9 9 0 О О О 0 9 9 9 0 9 9 0 0 9 0 9 0 9 0 ФОФ 9 0 0 0 0 9 0 0 9 9 0 0 0 9 9 0 9 9 9 0 9 О О О 9 0 9 О О О 0 9 9 9 9 9 0 0 9 О О О 0 9 9 0 0 9 0 9 9 О О О • о о • •• О О О • о« • о* 9 0 0 0 9 9 9 0 0 О О О 0 9 9 9 9 0 0 9 9 0 9 0 9 0 0 9 0 0 9 0 0 0 9 9 9 0 0 9 0 9 0 0 9 О О О 9 0 9 0 9 9 0 9 9 9 0 0 0 0 9 9 0 0 0 0 9 0 9 9 9 9 9 О О О 0 0 9 0 9 9 О О О 0 9 9 о # о • о о • • о ОФФ • о о • о о 9 0 0 0 9 0 9 0 9 О О О 0 9 0 9 9 9 О О О 0 9 9 9 0 0 9 9 0 9 0 0 0 9 0 9 9 9 9 0 0 О О О 0 9 9 9 0 0 0 9 0 0 9 0 9 0 9 0 0 9 9 9 9 О О О 0 9 0 9 9 0 0 0 9 0 0 9 0 9 0 0 0 9 0 9 9 О О О • •о • •о 0 9 0 ФОФ • оо 9 9 0 0 9 0 9 0 0 0 9 0 0 9 0 9 9 0 0 9 0 0 9 0 9 0 9 9 0 0 9 9 0 0 9 0 9 9 0 9 0 9 О О О 0 9 0 9 0 9 0 9 0 0 0 9 9 9 9 О О О 9 9 0 0 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 9 О О О 0 0 9 0 9 9 0 9 0 ФОФ • оо • оо 0 9 0 • о о • о* 9 0 9 О О О 9 9 0 9 0 9 0 0 9 9 0 0 0 0 9 0 0 9 9 9 0 0 0 9 0 0 9 9 0 9 9 9 0 9 0 0 0 0 9 0 9 0 9 0 0 0 9 9 0 0 9 9 9 0 0 0 9 9 9 0 О О О 0 9 9 9 0 9 0 9 0 0 0 9 0 0 9 0 9 0 0 9 9 0 9 9 0 0 9 0 0 9 • о о • о* • о о о о # • •о • оо 9 0 0 0 0 9 9 9 0 9 0 9 О О О 9 0 9 0 0 9 О О О 9 9 9 0 9 9 0 0 9 9 0 0 9 0 9 9 9 0 О О О 0 0 9 9 9 0 0 9 0 О О О 9 9 9 9 0 0 9 0 9 0 9 0 0 9 0 9 0 0 0 9 9 0 0 9 О О О 0 9 9 0 9 9 0 0 9 0 9 9 0 0 9 • о о • оо • о* О О О • •• • оо 9 0 0 О О О 9 9 9 9 0 0 0 0 9 9 0 9 О О О 0 0 9 9 9 9 0 9 9 О О О 9 0 9 9 0 0 9 9 9 О О О О О О 9 9 9 0 9 0 0 9 9 9 9 0 О О О 9 0 0 0 9 9 0 9 0 9 9 9 0 9 0 О О О 0 9 9 0 9 0 0 9 0 0 9 9 0 9 9 О О О О О О • 0 0 • • • О О О • • о • о* 9 9 0 О О О • • О 9 9 9 О О О • оо 0 9 9 О О О • •О 0 9 0 о о « • о* 9 0 0 9 9 0 0 0 9 О О О 9 9 0 0 9 9 0 9 0 9 9 0 0 9 0 9 0 0 0 9 0 0 9 9 9 9 0 0 9 9 О О О 0 9 0 0 9 9 0 9 0 0 9 9 0 9 0 0 0 9 • оо • •о • о о о • о • • о • о о • ОО 0 9 0 • •О • •о о о # • о о 0 9 0 0 0 9 9 9 0 о о # о « « • о о 9 9 0 9 9 0 ООО 0 9 0 9 9 0 0 9 0 0 9 0 9 9 0 0 0 9 9 9 0 0 9 0 0 9 0 9 9 0 0 9 0 0 0 9 0 9 0 0 9 0 0 9 9 0 9 0 0 9 9 0 0 9 • о о • о о • • о 0 0 9 • оо • •о О О * ФОФ 9 0 0 • •о О О О • о« 0 9 0 ООО 9 9 9 о о * о • о • о* 9 0 9 9 0 0 0 9 0 9 0 9 9 0 9 ООО 0 0 9 9 0 9 0 9 0 9 0 0 9 0 9 0 0 9 9 0 9 0 0 9 0 9 0 9 0 9 0 0 9 0 0 9 0 0 9 0 0 9 0 9 9 Рис. 1.8. Возможные способы расположения четырех шаров в девяти ячейках у р ов н я м и сущ еств ует два варианта р а сп о л о ж е н и я ч аст и ц , а с б л и зк о р а сп о л о ж ен н ы м и — девять, т. е. эн т р о п и я п ер в о й си стем ы м ен ь ш е, ч ем второй. В случае реальных частиц уровни колебательной эн ерги и располож ены дальш е друг от друга, чем у р о в н и вращ ательн ой эн е р г и и , а те, в св о ю оч ер едь , зн а ч и тельн о р еж е у р о в н ей п о сту п а тел ь н о й эн ер г и и . П о э т о м у си ст ем а , в к отор ой частицы м огут колебаться только ок ол о н ек от ор ого со ст о я н и я р авн овеси я (к р и сталлы ), и м еет гор аздо м ен ь ш ую э н т р о п и ю , чем ж и д к о ст и , так как в п о с л ед н ем случае в о з м о ж н о и в р ащ ен и е. Газы, со о т в ет ст в ен н о , и м ею т сам ую б о л ь ш ую э н т р о п и ю , так как для их ч асти ц в о зм о ж н ы в се три ви да дв и ж ен и я . В ся к ом у вещ еству м о ж н о п р и п и сать о п р е д е л е н н о е а б с о л ю т н о е зн а ч ен и е э н т р о п и и . Э то в о з м о ж н о , так как в и деал ьн ом к ри сталле п р и а б со л ю т н о м нуле атом ы д о л ж н ы н аходи ться в е д и н с т в е н н о м , са м о м н и зк о м эн ер г ет и ч еск о м с о стоя н и и , вероятн ость к оторого равна ед и н и ц е, а эн т р оп и я соотв етствен н о нулю. Энтропия идеального кристалла индивидуального вещества при туре абсолютного нуля (О К) равна нулю. Еа Ев Еь Е4 Ег Е2 Ео --- 1 f t # • » 1 -++- 6 -9---- Рис. 1.9. Зависимость термодинамической вероятности от разницы между энергетиче скими уровнями при одинаковом общем запасе энергии 22 Это утверждение называют постулатом Планка или третьим законом термодинами ки. Следует отметить, что здесь речь идет об идеальных кристаллах, не содержащих при месей и не имеющих дефектов. Строго го воря, такие вещества невозможно получить, а энтропия реальных кристаллов даже при О К отлична от нуля, хотя и имеет очень небольшое значение. Конечно, энтропии веществ обычно не рассчитывают на основании уравнения Больцмана. Их определяют по уравнению классической термодинамики с учетом теп лоемкости данного вещества и теплот фа зовых переходов. Рассмотрим, как изменя ется энтропия некоторого вещества при по вышении температуры (рис. 1.10). При нагревании выше 0 К и до темпера туры плавления энтропия вещества возрастает прежде всего за счет увеличе ния распределения частиц по колебательным уровням энергии. В этом интерва ле температур для обратимого нагревания при постоянном давлении энтропия может быть рассчитана по формуле: Рис. 1.10. Зависимость энтропии не которого вещества от температуры (тв. — твердое вещество; ж. — жид кость; г. — газообразное вещество) STl - STl ^ - d Т. Т (1.17) Это выражение основано на том, что теплота процесса при постоянном давлении равна изменению энтальпии (см. подразд. 1.3), которая, в свою оче редь, определяется из теплоемкости. При температуре плавления энтропия уве личивается скачком, так как появляется возможность вращательного движе ния, и количество возможных состояний возрастает. Поскольку плавление про исходит при постоянной температуре, то прирост энтропии можно определить по формуле: AS= А НПЛ/Т Ш (1.18) Изменение энтропии при нагревании жидкости рассчитывают по формуле (1.17), подставляя значение теплоемкости жидкости. При испарении энтропия вновь увеличивается скачком, причем это увеличение значительно больше, чем при плавлении, поскольку число состояний при испарении резко возрас тает. Затем происходит нагревание газа при постоянном давлении. Итак, энт ропия любого вещества при некоторой температуре Т может быть рассчитана по формуле: ST = S, * пл J М т в i d 7. / 7 ££w d7- + I Ср{ Г.) а г + £ д н ф „ . / г ф.п. <1.19) Значения энтропии различных веществ при 298 К и давлении 1 атм (б'гэв) сведены в таблицы (табл. 1.3 и прил. 1). Энтропии простых твердых веществ 23 Т а б л и ц а 1.3 Стандартные энтропии некоторых веществ (Дж/моль * К) Вещество Вещество ^298 Вещество ^298 Вещество ^298 А1(г.) 164,4 Cl2(r.) 229,9 N 2(r.) 199,9 H20 (r .) 188,72 А1(тв.) 28,35 Cl(r.) 165,1 N H 3(r.) 192,6 Н20 (ж .) 70,08 А13+(р.)* -301 Cl(p.) 56,54 N H + 4(p.)* 114,4 H 20 ( tb .) 39,33 А1С13(тв.) 109,3 HCl(r.) 186,8 N H 4C1( tb .) 95,8 H2(r.) 130,6 А1Вг3(тв.) 180,2 HCl(p.) 56,5 NO(r.) 210,6 H+(p.) 0 А120 3(тв.) 50,92 СЮ2(г.) 257,0 NOj(r.) 240,1 o h -( p .) -10,87 Fe(r.) 180,4 Cl20 (r .) 266,2 N 20 4(r.) 304,3 0 2(r.) 205,04 Fe(TB.) 27,15 Br2(r.) 245,5 H N 0 3(r.) 266,9 0 3(r.) 238,8 Fe 3 +(p) -309,3 Вг2(ж.) 152,2 NOKp.)* Yüklə 5,4 Mb. Dostları ilə paylaş:
|